1.標題：

Chlorine tailored p-d blocks dual-metal atomic catalyst for efficient

photocatalytic CO2 reduction

中文標題：Cl調節的p-d族雙金屬原（yuán）子催化劑高效光催化CO2還原   

頁碼：  122139 (1-10)  

DOI：  10.1016/j.apcatb.2022.122139               

2. 文章鏈（liàn）接

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122139

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN：  0926-3373  

2022年影響因子：24.319

分區信息： 中科院（yuàn）一區Top；JCR分區（Q1） 

涉及研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者（zhě）是  時海南（大連理工大學）。通訊作者為  郭（guō）新聞、侯軍剛（gāng）、李克豔（大連理工大學）。

5. 氙燈光源型（xíng）號北京香蕉视频污视频（CEL-HXF300-T3，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.） 

光驅動CO2轉化是一個非常有（yǒu）前景的碳中和技術路徑，成為當前催化領域研究的熱（rè）點。但是光生電荷的快速複（fù）合以及表麵（miàn）活性位點（diǎn）的缺乏限製了光（guāng）催化性能的提高。近日，大連理工大學郭新聞教授團隊設計開發了一種Cl調節的雙金屬原子分散的催化（huà）劑（jì），實現高效光催化（huà）CO2製CO（CO產率1.2 mmol g-1 h-1，選擇性90%）。d族金屬引入到p族（zú）單原子In催化劑中，可（kě）以提供豐富的活性（xìng）位點（diǎn），加速電子轉移與傳遞（dì）。Cl元素的存在，進一步提高了電荷分離與遷移效率。重要的是，Cl調節了p-d族雙金（jīn）屬的電子（zǐ）結構，使其協同發揮作（zuò）用參與中間（jiān）體*COOH的吸（xī）附，降低*COOH中間體的（de）生成與（yǔ）轉化，明顯地（dì）提高光催化性能（néng）。

本文亮點：

1、本工作以氮化碳為載體（tǐ），通過熱處理的策略製（zhì）備了一係列In基的p-d族雙金屬原子分散的催化劑，實現高效光（guāng）催（cuī）化CO2製CO。

2、調控d族金屬的種類，發現In-Cu發揮著最好（hǎo）的催化活性。調控（kòng）Cu物種的前驅（qū）體種類（lèi），發（fā）現（xiàn）Cu的氯化物為前驅體（tǐ），催化性能最好。

3、d族金屬引入到單原（yuán）子InCN中，提供更豐富的活性位點（diǎn），加（jiā）速電子轉移進而提高電荷分離效率。p-d金屬原子對附近的（de）Cl，起（qǐ）到調控雙金屬的電子結構的作用，尤其調節了主要（yào）活性位點In的電荷（hé）密度，使（shǐ）其電負性適中（和InCN和CuInCN-M比（bǐ）較），與Cu位點協同參與*COOH中間體（tǐ）的吸附，進而降低反（fǎn）應（yīng）的活化能壘

作者以聚合的氮化碳為載體，In-MOF和Cu的氯化物為前驅體，采（cǎi）用（yòng）原位熱解的策略製備了Cl調節的（de）p-d族雙（shuāng）金屬原子（zǐ）分散的催化（huà）劑（CuInCN），並對製備的材料進行一係列結構的表征。研究發現，該催化劑中除了存在孤（gū）立的金屬位點，也（yě）存在一些In-Cu原子對。尤其，EDS能譜分析中發現除了In和（hé）Cu金屬外，存（cún）在少量的Cl元素。XPS進一步確定了材料中存在Cl元素，其與（yǔ）C配位。

同步輻射結果進一步（bù）表明：雙金屬In和Cu催化劑是原子（zǐ）分散的，其中Cu是+1價，In是+3價。In與4個N原子配位，Cu與接近（jìn）3個N原子相連。沒有發現Cu-Cl的配位環（huán）境（jìng），進一步說明（míng）Cl是與CN載體中的C原子成（chéng）鍵。

作者將製備的原子（zǐ）分散的雙金屬催化劑應用於光催（cuī）化CO2還原（yuán）反應中。在TEOA與[Co(bpy)3]2+存在的體係中，CO為主要產（chǎn）物（wù）。對比其他金屬MOF作為前驅體，製備的金屬（shǔ）/CN，單原子InCN顯示（shì）了（le）最好的CO生成性能。在其基礎上引入一係（xì）列d族金屬，如Fe、Co、Ni、Cu等，其中In-Cu發揮出（chū）最優的性能。調（diào）控引入Cu的前驅體種類（lèi），發現Cu的氯化物（無論是CuCl還是CuCl2）性能高於Cu-MOF為前驅體（tǐ）的In-Cu催化劑。最優的CO生成速率為1.2 mmol g-1 h-1，是In單原子催化活性的5倍，單純的氮化碳的10倍。對照試驗以及同位素實（shí）驗結果表明CO是來源於CO2轉化。

DFT計算模擬（nǐ）構建了三個結（jié）構模型，InCN，CuInCN-M(沒有Cl)，CuInCN（帶Cl）。態密度結合差分電荷密度（dù）研究發現：單純（chún）引（yǐn）入Cu原（yuán）子到（dào）InCN中（即CuInCN-M），明顯增加了活性位點，提高了電子傳導性（xìng）。Cl原子的進（jìn）一步存在，提高了價電子的遷移率。尤（yóu）其調（diào）控了In的能帶結構，使得In位點變（biàn）得（dé）更活（huó）潑。同時，Cl原（yuán）子調控了In位點（diǎn）的電子雲密度，使其電負性適中（zhōng）（強於CuIn-M，弱於InCN）。

對三個材料進行（háng）反應自由能壘分析（xī），對於CuInCN和CuInCN-M，*COOH的生成是（shì）速度控製步驟；對於InCN來說，*COOH的解離是（shì）速控製步驟。其中CuInCN表（biǎo）現出最低的反應活化能。反應能（néng）壘的差異與材料對*COOH中間體的吸附能息息相關。由於CuInCN獨特的電子結構，使其對*COOH中間體的吸附能力適中，導致In和Cu位點協同參（cān）與*COOH的吸附，進而降低*COOH的生成（chéng）能壘，從而促進CO的生成（chéng）。

綜上（shàng）所述，本工作設計開發了一種Cl調節的p-d族（zú）雙金屬（shǔ）原子分散（sàn）的催化劑，在光催化CO2反應中表現出優異的CO生成性能。實驗（yàn）和DFT計算結合分析，揭（jiē）示了Cl元素的存在，調節（jiē）了In-Cu的（de）電子結構，特別是In位點的電荷分布，使其與CO2中O原子的結（jié）合能力適中，In和Cu位點發揮協同作用參與關鍵中間體*COOH的吸附，進而降低*COOH的（de）生成能壘，提高光催化CO2定向生成CO的性能。該工作闡（chǎn）明了單原子金屬（shǔ）位點的電子結構的可調控性，為開發高效穩定的催化劑光催化（huà）轉化（huà）二氧化碳提供新的思路。