1. 文章信息標題：  Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution

中文標題：  全共軛（è）苯並雙噁（wù）唑橋聯共價有（yǒu）機（jī）骨架促進光催化產氫     

頁碼：  e202501869  

 DOI：  doi.org/10.1002/anie.202501869

2. 文（wén）章鏈接  https:// doi.org/10.1002/anie.202501869

3. 期刊信息期刊（kān）名：Angewandte Chemie International Edition ISSN：  1433-7851   2025年影（yǐng）響因子： 16.1 分區信息： 中科（kē）院（yuàn）一區Top；JCR分區（Q1） 涉及研究方向： 化學研究的各個領域   

4. 作者信息：第一作者是  吉林大學博士馬思。通（tōng）訊作者為  劉曉明教授，鄧天琪教授和王（wáng）睿教授

5. 光催化活性（xìng）評（píng）價係統型號：北京中教金（jīn）源（CEL-SPH2N，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氙燈光（guāng）源型號：北京香蕉视频污视频（CEL-HXF300，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。

  氫能作為零碳能源載體（tǐ），是解決化石能源危機與環境問題的關（guān）鍵。光催化分解水製氫技術因其直接利用太陽能和水的可持續性備受關注。然而，傳統無機半導體（如TiO2）存在可見光吸收弱、依（yī）賴貴金屬助催（cuī）化劑（jì）等瓶頸。近年來，共價有機框架（COFs）因其（qí）可設計的能帶結構、高比表麵積和穩定多（duō）孔（kǒng）特性，成為光催（cuī）化領域的明星材（cái）料。但多數COFs基於可逆（nì）亞胺鍵連（lián）接，易水解失活，且激子結合能高導致電（diàn）荷分離效率低（dī）。如（rú）何構建兼具高結晶度、全共軛結構及（jí）高效光催化活性的COFs仍是巨大挑戰。

1、 本文亮點：

（1）分子結構創新：選（xuǎn）用苯並雙惡（è）唑（BBX-2CN）為橋接單元，其強吸電子特性（xìng）與平麵共軛結構顯著提升材料光吸收與電荷傳輸能力（lì）；

（2）全共軛連接：通過Knoevenagel縮聚形成氰基乙烯鍵，增強框架穩定性與麵內π電子離域；

（3）供體-受體協同：COF-JLU45以芘（pí）單元為電子供體，苯並雙惡唑與氰基為受體，形成強內建電場，促進激子解離。

  研究團隊采用梯度升溫策略，通過Knoevenagel縮聚反應，以（yǐ）BBX-2CN為連接單元，分別（bié）與三嗪（qín）（TFPT）和芘（TFPPy）單體縮合，成功（gōng）製備了兩種新型COFs。其中（zhōng），COF-JLU44呈現（xiàn）六方（fāng）晶係結構（空間群P6/M），而COF-JLU45為四方晶係（xì）（C2/m空間群）。通過粉末X射線衍（yǎn）射（shè）（PXRD）分析，COF-JLU45的（110）晶麵衍射峰半高（gāo）寬僅為0.34°，顯著優（yōu）於已報道的sp²碳連接COFs，表明其高（gāo）度有序的結晶性。高分辨透射電鏡（HR-TEM）進一（yī）步顯示COF-JLU45具有清晰的0.34 nm晶格條（tiáo）紋，對（duì）應（001）晶麵，證實了層（céng）間π-π堆疊（dié）的有序性。

  氮氣吸附-脫附測試表明，COF-JLU45的BET比（bǐ）表麵積達860 m2 g⁻1，高於同類材料（如V-COF-2的627 m2 g⁻1），且（qiě）孔徑分布集中（zhōng）於1.9 nm，與理論模（mó）型高度吻合（hé）。固體（tǐ）核磁（13C CP-MAS）與XPS譜圖證（zhèng）實了氰基乙烯鍵的形成，在~159.5 ppm處觀察到新生成的乙（yǐ）烯碳信號。紅外光譜表明醛基特征（zhēng）峰（~2712.8 cm⁻1）顯（xiǎn）著（zhe）減弱，表明單體成功聚合。穩定性測試結果證實（shí）了COF-JLU45具有（yǒu）優異（yì）的酸（suān）堿和光解穩定性。

  紫外-可（kě）見漫反射光譜（UV-Vis DRS）顯示，COF-JLU45的光吸收邊延伸至680 nm，覆蓋可見光（guāng）至近紅外區域，其光學帶隙（xì）通過Tauc曲線計算為（wéi）1.93 eV，顯著低於COF-JLU44的2.28 eV。這種寬光（guāng）譜響應源於芘單（dān）元的（de）強供電子能力與苯並雙惡唑的（de）吸電（diàn）子效應協同作用，形成供體-受（shòu）體（D-A）結（jié）構，拓寬（kuān）了π共軛體係。通過Mott-Schottky測試計（jì）算導（dǎo）帶電位（CBM）發現，COF-JLU45的CBM為-1.17 V vs. NHE，遠低於質子還原的平衡電（diàn）位（-0.41 V vs. NHE），表明其具備強質子還原（yuán）能力。

  在1.0 wt% Pt助催（cuī）化劑與0.1 M抗壞血酸（AA）條件下，COF-JLU45的產氫速率達272.5 mmol g⁻1 h⁻1），較傳統g-C3N4（0.14 mmol g⁻1 h⁻1）提升近1500倍（bèi），且優於多數已報道的COFs（如COF-954的137.2 mmol g⁻1 h⁻1）。值得注意的是，即使（shǐ）在無（wú）鉑條件下，其HER仍可（kě）達（dá）1.65 mmol g⁻1 h⁻1，展現（xiàn）了作為獨立（lì）催化劑的潛力。表觀量子效率（AQY）測試顯示，COF-JLU45在600 nm長波長下的AQY高達12.9%，為目前共價有（yǒu）機框架基（jī）光催化劑的最高值。這種長波長響應能力得益於其窄帶隙與D-A結構對低能光子的高效捕（bǔ）獲（huò）。循環穩定性測試表明，COF-JLU45在連續運行（háng）12次（cì）（累（lèi）計24小（xiǎo）時）後活性無（wú）衰減，且PXRD與FT-IR譜圖顯示其晶體（tǐ）結構與化學鍵保持完整，證明了（le）其耐久性。

  通過時間分辨熒光光譜（TRPL）分析，COF-JLU45的激子平均壽命達2.26 ns，遠超COF-JLU44的1.66 ns，表明其（qí）電荷（hé）複（fù）合速率更低。電化（huà）學阻（zǔ）抗譜（EIS）顯示，COF-JLU45的電荷傳輸阻力小（xiǎo）於COF-JLU44，印（yìn）證（zhèng）了其（qí）更高效的載流（liú）子遷移能力。此外，瞬態光電流測（cè）試顯示，COF-JLU45的陰極光電流密度為6.7 μA cm-2，是COF-JLU44的2.68倍，直觀反映了其優（yōu）異的電荷分離動力學。此外，其激子結合（hé）能低至24.1 meV，接近環境熱能（26 meV），使得激子可自發解離為自由電荷，極大提升了電荷利用（yòng）率

  瞬態吸收光譜（TA）分析為揭示（shì）COF-JLU44與COF-JLU45的電荷分離機製提供了關鍵證據（圖6）。在400 nm激光激發（fā）下，COF-JLU44的TA譜圖顯示兩個漂白峰（GSB：~500 nm，SE：~610 nm）及寬範圍的光誘導吸收（PIA：~930 nm），對應（yīng）激子的生成與衰減過程（chéng）。GSB和SE信號在5000 ps內迅速衰減（jiǎn）至基線（圖6a），表明其激子壽命較短（平均1.66 ns），且未（wèi）檢測到電荷分離態（i-CS）的生成。這種快速複（fù）合行（háng）為源於COF-JLU44的三（sān）嗪-苯並雙（shuāng）惡唑結構中電子（zǐ）-空穴重疊積分較高（S=0.74，圖7a），導致激子結合能（Eb=32.7 meV）較大，電荷難以有（yǒu）效解離。

  相比之下，COF-JLU45的TA動力（lì）學展現出顯著差異（圖6b-d）。激（jī）發初期（0.5 ps），其GSB信號位於~670 nm，伴隨ESA信號在1350 nm處出現，表明激子（zǐ）的瞬時生（shēng）成。隨著時間延遲，ESA信號逐漸紅移至1150 nm，並在510 nm處形成新的（de）吸收峰（圖6d），這一動態變化揭示了電荷（hé）分離態（i-CS）的逐步形成。值得注意的是（shì），約15%的（de）GSB信號在5000 ps後仍（réng）持續存在（圖6c），表明COF-JLU45中存在長壽（shòu）命的自由電荷載流子，其生成壽命（mìng）經多（duō）指數擬合為105 ps（圖6d）。這種高效的電（diàn）荷分離歸（guī）因於其供體-受體結構：芘單元作為電子供體，苯並雙惡唑-氰基（jī）鏈段作為受體，形成跨（kuà）骨架的電荷轉移態（電子-空穴（xué）分離距離（lí）達9.57 Å，S=0.34），顯著降低了激（jī）子結合能（Eb=24.1 meV）。理論計算進一步表明（圖7b），COF-JLU45的麵（miàn）內（nèi）電子與空穴有效質量分別為0.38 和0.35 ，載流子遷移阻力（lì）極低，使得分離後的電荷可沿共軛骨架快速傳輸至反應（yīng）位點。

總結與展望：

  本研究通過（guò）精（jīng）準分子（zǐ）設計，創製了兼具高結晶度、寬光譜響（xiǎng）應與高效電荷分離的苯並雙惡唑橋接COFs，刷新了共價有機框架基光催化劑的產氫（qīng）效率紀錄。該成（chéng）果不僅為太陽（yáng）能-化學能轉（zhuǎn）換提供（gòng）了新材料平台，也為功（gōng）能化框架材料的理性設計奠定了理論基礎。