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鉭酸鉍量子點修（xiū）飾洋蔥圈結構的石墨相氮化碳的S型異質結構的光催化析氫性能
發布（bù）時間：2023-05-30 瀏覽量：2070
1. 文章信息
標題：Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation
中文（wén）標題（tí）： 鉭酸鉍量子點修飾洋（yáng）蔥圈結構的石墨相（xiàng）氮化碳的S型異質結構的光催化析氫性能
頁碼：958-968
DOI： 10.1016/j.renene.2021.11.030
2. 文章鏈接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0960148121015998?via%3Dihub
3. 期刊信（xìn）息
期刊名：Renewable Energy
ISSN： 0960-1481
2022年影響（xiǎng）因子： 8.634
分區信息： 中科院一區；JCR分區（qū）（Q1）
涉（shè）及研究方向： 工程技術，能源與燃料，綠色可持（chí）續發展技術
4. 作者信息：第一作者是（shì） 施偉龍（江蘇科（kē）技大學（xué））、孫葦（北華大學）（共同（tóng）一作）。通訊作者為 林雪（北華大學），郭（guō）峰（江蘇科技大學），洪遠誌（北華大學）。
5. 光催化活性評價係統型號：北京香蕉视频污视频（CEL-PAEM-D8，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氣相色譜型號（hào）：北京香蕉视频污视频（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。
本工作利（lì）用SiO2微米球為硬模板和（hé）三聚氰胺（àn）為前驅（qū）體，通過空氣化學氣相沉積（jī） （CVD）方法合成洋蔥圈狀結構的g-C3N4（OR-CN），且基於溶劑熱法與0D Bi3TaO7量子點（diǎn）（BTO QDs）複合，形成0D BTO QDs/3D OR-CN S型異（yì）質結複合物光催化劑，在（zài）λ > 420 nm的（de）可見光驅動下，討論（lùn）了不同質量比的BTO/OR-CN化合物催化劑在2小時內的析氫性能。其中，0.3wt% BTO/OR-CN樣（yàng）品賦予了最佳（jiā）的光催化析氫速率為4891 μmol g-1，且在420 nm處的表觀量子產率（AQY）為4.1%，約是相同條件下的OR-CN的3倍。其增強的（de）光催化活性歸因於0D BTO量子點與OR-CN之間（jiān）形成了S型異質結，有助於促進光（guāng）生電荷載流子的分散，且增強了可（kě）見光吸收強（qiáng）度，此外，通（tōng）過4次循環實驗，發現0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質（zhì）結複合物光催化劑具有優異（yì）的穩定性，有應用前景（jǐng）。
圖1. 製備BTO/OR-CN化合物的實驗過程
如圖1所示，BTO/OR-CN的製備（bèi）是通過加入0.2 g的OR-CN在BTO的合成過程中，合成的樣品命名為xBTO/OR-CN，其中x代表BTO在化合物中的質量比，分別為（wéi）0.1%，0.3%，0.5%，1.0%。此外，為了比較，合成了塊體g-C3N4（B-CN）和0.3%BTO/B-CN複合物，B-CN的合成是通過一步煆燒3 g三聚氰（qíng）胺，550 °C加（jiā）熱4小時，升溫速率為2.3 °C/min，從而得到黃色的產物（wù）。0.3% BTO/B-CN複合物的合成類似於0.3% BTO/OR-CN複合物的合成過程，僅僅用B-CN代替OR-CN。
圖2. BTO、OR-CN和不同（tóng）複合（hé）物（wù）的XRD圖
如圖2示，OR-CN、BTO以及不同質量（liàng）比的BTO/OR-CN化合物（0.1%、0.3%、0.5%和1.0%）的XRD圖表征晶體結（jié）構和（hé）結晶度。對於BTO樣品（pǐn），2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°屬於Bi3TaO7的（111）、（200）、（220）和（222）麵（JCPDS:44-0202）。OR-CN擁有兩個衍射（shè）峰在13.1°（100）和27.4°（002），分別歸因於（yú）芳香單元的層內（nèi）結構堆積基序和（hé）層間堆積基序。至於BTO/OR-CN化合物，引入BTO沒有影響OR-CN的相結構，當（dāng）負載0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的BTO在OR-CN上，很難發現（xiàn）額外的BTO特征峰，這很可能是因為少量的BTO QDs。
圖3. OR-CN的SEM圖（a）0.3% BTO/OR-CN複（fù）合材料的SEM圖（b）TEM圖（c）HRTEM圖（d）和EDX圖（e）
如圖3所示，通過掃描電子顯（xiǎn）微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）分析製備的樣品的結構和形貌。OR-CN樣品呈現了洋蔥圈（quān）形狀，尺寸大（dà）約在150-200 nm。負載BTO QDs在OR-CN的表麵上形成BTO/OR-CN複合物之（zhī）後，OR-CN的洋蔥圈結構沒有改變，但表麵變（biàn）得更粗糙。為了進一步清晰（xī）地觀察BTO/OR-CN化合物（wù），0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現了（le）BTO QDs均勻地分布在OR-CN表麵上且與OR-CN底物親密的接觸，這有助於（yú）電荷（hé）的分散（sàn）和（hé）轉移。同時，化合物的高分辨透射（shè）圖（HRTEM）反（fǎn）映了（le）BTO和OR-CN之間（jiān）有好的（de）界麵接觸（chù），其（qí）中（zhōng），晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格麵（200）相匹配。展現了成功地構造了（le）0D/3D BTO/OR-CN異質（zhì）結催（cuī）化（huà）劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C，N，Bi，Ta，O元素的存在，進一步證實BTO QDs錨定在OR-CN的表麵上。
圖4. 光催化產氫（a）析氫速率（b）B-CN、OR-CN、及其0.3%化合物光催化產氫（c）析（xī）氫（qīng）速率（d）循環實驗（e）循環實驗前（qián）後的XRD圖（f）
如圖4所示，以300 W的氙燈作為光源（λ > 420 nm），研究了（le）製備的樣品的光催化析氫活性。結果表明製備的（de）BTO樣品（pǐn）幾乎不產氫，而OR-CN在2小時輻照（zhào）過程中產生了相對較低的氫（qīng）氣，約為1736 μmol g-1，這是由於（yú）BTO對可見光的吸收較低和電子-空穴的快速重組所致。當耦合（hé）OR-CN和BTO之後，光催化析氫活性（xìng）顯（xiǎn）著的增強，其中，最佳（jiā）的0.3% BTO/OR-CN複合材料（liào）展現了析氫量大（dà）約是4891 μmol g-1，是單（dān）組分OR-CN樣品的3倍左右。同時，0.3% BTO/OR-CN異質結光催化劑在420 nm波長表現出較高的（de）表觀量子產率（AQY）為4.11%。當BTO QDs的加入量從0.1%增（zēng）加到1.0%時，光催化析氫性能呈（chéng）現出先增（zēng）後減的趨勢，其中（zhōng），最優的0.3% BTO/OR-CN樣（yàng）品的光催（cuī）化性能優於其（qí）他複合樣品，這是因為構建了S型異質結，加速了光生電荷的傳（chuán）輸和分布。此外，在OR-CN上引入BTO QDs可（kě）以增加比表麵積、提供更多的活性位點、增強光響應強度和延長光誘導電荷壽（shòu）命。隨著進一步增加BTO QDs的量，光（guāng）催化產（chǎn）氫速率減小，這是因為過量的BTO QDs負載在OR-CN表麵可能會影（yǐng）響BTO QDs的分散，且由於屏蔽效應阻礙OR-CN的光吸收效率。因此，負載合適量的BTO QDs有利於光催化產氫。此外，最優樣0.3% BTO/OR-CN的產氫（qīng）速率為2445.5 μmol g-1。為了比較，還合成了0.3%BTO/OR-CN複合物，製備（bèi）的樣品的析氫量和析氫（qīng）速率（lǜ）的排序：0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN，這（zhè）表明CN的洋蔥圈結構和化合物的異質結界麵有利於提高光催化活性。經過四次循環（huán）實驗，可以清晰地發現光催化析氫有輕微的降低。同時，XRD圖也用（yòng）於評價樣品的穩定性，循環前（qián）後的（de）XRD圖沒有（yǒu）發（fā）生改變。這些結果（guǒ）展現了製備的 BTO/OR-CN樣品擁有優異的穩定性和光催化析氫活性。
圖5. MS圖（a和b）S型異質（zhì）結（jié）機理（lǐ）（c）BTO/OR-CN複合物（wù）光催化析氫中光生電荷分離轉（zhuǎn）移機理（d）
利用Mott-Schottky（MS）圖確定OR-CN和BTO的能帶結（jié）構。OR-CN和BTO樣品的質譜（pǔ）圖在（zài）1000、2000和3000 Hz處呈現正斜率，說（shuō）明OR-CN和BTO具（jù）有典型的n型半導體特征。OR-CN和BTO在接觸前（qián）的帶位置存在偏差，OR-CN是（shì）一種費米能（néng）級較高的還原型光催化劑（jì），而BTO是一種（zhǒng）費米能級較低的氧化型光催化劑（jì）。此（cǐ）外，通過紫外光電子能譜（UPS）計算了（le）OR-CN 和BTO的功函數，分析了界（jiè）麵電荷轉移過程。確定OR-CN和BTO樣品的（de）二次電子截止（zhǐ）邊的結合能（Ecut-off）分別為16.921 eV和16.054 eV。然後，BTO和（hé）OR-CN在黑暗中密切接觸後，OR-CN的CB上的電子自發地流向BTO，直到（dào）二者的費米能級達到相同水平。因此，OR-CN組（zǔ）分失去電子並攜帶正電荷，導致OR-CN的CB邊緣向上彎曲，同時，BTO組分得到電子，電子在其CB上積聚，BTO帶負電荷（hé），導致CB邊緣向下（xià）彎曲，從而，OR-CN和BTO界麵形成內部電場。在可（kě）見光的照射下，電子在內（nèi）部電場和庫倫相（xiàng）互作用的驅動下（xià）由BTO的CB轉移到OR-CN的VB上（shàng）與空穴複合（hé），此外，保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空穴將分別參與光催化氧化還原反應。基於以上的分析（xī），提出了BTO/OR-CN光（guāng）催化反應（yīng）的可能的S型機理，在可見光的照射下，BTO和OR-CN中（zhōng）價帶（VB）上的電子躍（yuè）遷到導（dǎo）帶（CB）上，價帶上形成（chéng）空穴，BTO導帶上的電子可以轉移到OR-CN的價帶上並與空穴結合。由於（yú）OR-CN導帶的電勢比H+/H2（0 eV vs. NHE）更負，所以，H2O分子可以與電子反應生成H2。用三乙醇胺（TEOA）猝滅（miè）BTO價帶上積累的空穴。
