1， 文章信息

標題：Effective Hole Utilization for Atomically Dispersed Low-Coordination

Molybdenum Accelerating Photocatalytic C─H Activation

中文標題： 原子級分散低配位鉬高效利用空穴加速光催化C–H鍵活化 

頁（yè）碼：Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507312

DOI：10.1002/anie.202507312  

2. 文章鏈接

 https://doi.org//10.1002/anie.202507312

3. 期刊信（xìn）息

期刊名：Angew. Chem. Int. Ed.

ISSN：  1433-7851

2024年影響（xiǎng）因子：16.1

分區信息： 中科院一區 

涉及研究方向： 光（guāng）催（cuī）化有機合成 

4. 作者（zhě）信息：第一作者是 劉望喜 。通訊作者為 李朝升 。

5. 文章所用產品：CEL-HXF300-T10氙燈光源;

全文（wén）速覽：

光催化醇無（wú）受體脫氫反應為製備羰（tāng）基化合物和清潔燃料（liào）氫氣提供了可行策略。然而，烷氧基C–H鍵斷裂的緩慢動力學導致光生（shēng）空穴利用率低下，嚴重製約了催（cuī）化（huà）活性。本研究在超（chāo）薄ZnIn2S4納米片上構（gòu）建原子級分散的低配（pèi）位鉬活性位點，可大幅加速光催化（huà）C–H鍵活化。以苯甲醇為模型底物時，在400 nm波長下實現45.2%的內量子效率，苯甲醛（quán）選擇（zé）性高（gāo）達99%。係統的實驗表征（zhēng）與理論計（jì）算表明：低配位鉬（mù）通過調控最高占據分子軌道的局域（yù）原子構型，可在（zài）皮秒級時間內捕獲光（guāng）激發產生的空穴；同（tóng）時，該特異性鉬位點顯著延長了光生（shēng）空穴壽命及擴散距離，並優（yōu）化（huà）了烷氧基C–H鍵活化的驅動力，從而獲（huò）得卓越的催化性能（néng）。該工作為提升空穴利用效率以（yǐ）促進光催（cuī）化C–H鍵活化（huà）做出了重要突破。

研究（jiū）背（bèi）景（jǐng）：醇類氧化為相應羰（tāng）基化合物是有機合成化學中最基礎且（qiě）重要的轉化反應（yīng）之一。與傳統的熱催化（huà）方法相比，可見光驅動的氧化還（hái）原催化具有（yǒu）反應條件溫（wēn）和、綠色經濟性等（děng）優勢。但以苯甲醇無受體脫氫為例，由於烷氧基C–H鍵斷裂（決速步）的緩慢動力學，現有光催化體係效率（lǜ）仍不理想。在光化學氧化反應中，光生空穴可（kě）調控烷氧基C–H鍵的電子親和能，從而活化傳統（tǒng）氧化工藝難以斷裂的（de）C–H鍵。事實（shí）上（shàng），鈀、銥、鈷（gǔ）基氧化物等（děng）助催化（huà）劑能通過界麵（miàn）處的肖特基結快速提取空穴，在降低（dī）載（zǎi）流子複合速率的（de）同時延長空穴壽命，能夠（gòu）高效裂解（jiě）C–H鍵。因此（cǐ），要實現C–H活化的高（gāo）效率和選擇性，必須探究助催化劑的電子能帶結構及其與光催化劑的空穴（xué）傳輸機製。然而，在有限接觸（chù）的界麵處精確調控助催（cuī）化劑與光催化劑相（xiàng）互作（zuò）用強度仍極具挑戰。單原子催化劑通過將金屬原子錨定於載體材料，為原子級精準調控局域（yù）環境提供了理想平台。但是，目前在極具有機轉化潛力的單原子光催化劑上，C–H活（huó）化（huà）的調控（kòng）機製仍不明確，相關光催化過程的機理認知也尚未完善。

研究內容（róng）：作者通過Zn空位（wèi）錨定的方式將低配位Mo單原子分散在超薄的ZnIn2S4納（nà）米片上（圖（tú）1a，b）。在摻入Mo單原子後，在（zài）401 cm−1處出現Mo–S鍵的（de）拉曼（màn）峰(圖1c)，沒有出現MoS2、MoO2和MoO3的（de）信號，表明沒有引入新相。在低溫（wēn）EPR圖譜中觀察（chá）到，Mo1/ZnIn2S4在g = 2.05處出現Mo5+的信號，表明Mo的（de）價態（tài）為+5價（jià）。EXAFS結果顯示，在Mo1/ZnIn2S4樣品（pǐn）中未檢測到明顯的Mo–Mo鍵信號，證實Mo位點（diǎn）以原子級（jí）分散形式存在。並且，EXAFS擬合結果顯示Mo–S鍵的配位數為4，說明Mo具有低配位的特性。

圖1. 催化劑結（jié）構的表征

隨後，作者進行苯甲醇脫氫苯甲醇（chún）無受體脫氫反應性能測試（圖2a）。在ZnIn2S4上，主要生成的（de）是C–C偶聯產物氫化安息香，對苯甲（jiǎ）醛的選擇性為20%，而且轉化率隻（zhī）有25%。在摻（chān）入0.19 wt% Mo單原子後，光催化性（xìng）能明顯得到提升，轉化率提高到97%，而（ér）且對（duì）苯甲醛的選擇性提高到99%。反應在三個循環後，性能沒（méi）有出（chū）現明顯（xiǎn）降低（圖2b）。Mo1/ZnIn2S4在400 nm處的內量子效率達到（dào）45.2%，表明催（cuī）化劑（jì）對光生（shēng）載流子能夠有效利用（圖2c）。作者還探究了溶劑（jì）、光照、pH、取代基（jī）等對（duì）反應的影響（圖2d-f）。

圖2. 光催化苯（běn）甲醇無受體脫氫性能（néng）測試

作者用α，α-d2 苯甲醇（chún）和18O標記苯（běn）甲醇進行（háng）質譜（pǔ）實驗，證（zhèng）明溶劑中的H2O分子沒有參與反應（圖3a）。通過原位紅外實驗觀察到*PhCHOH中間物種的C–O伸縮振（zhèn）動峰（圖3b），表明苯甲醇是先斷裂C–H，再斷裂O–H鍵。作者用DMPO作為自由基捕獲劑，在（zài）不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4樣品中均觀（guān）察到DMPO–PhCHOH加合物的信（xìn）號（圖3c）。對信號進行二次積分計算（suàn）出自旋數（Ns）（圖3d），即為DMPO–PhCHOH的生成量。因為（wéi）C–H鍵需要轉移一個電子到催化劑上（shàng）才能形（xíng）成一個DMPO–PhCHOH分（fèn）子，因此獲得的Ns等價於C–H鍵的電子轉移數，進而（ér）計算出（chū）C–H鍵電子轉移速率（lǜ）。作者通過同步（bù）輻射價帶譜確定不同Mo含（hán）量的Mo1/ZnIn2S4對苯甲醇氧化的空穴驅動力，並將驅動力與C–H鍵電子轉（zhuǎn）移速率代入到Marcus等式中（圖3e），發現C–H鍵活化位於Marcus反轉區（qū），即驅動力減少，電子轉移速率增大。作者用等量的苯甲（jiǎ）醇和α，α-d2 苯甲醇（chún）作為反應物進行動力學（xué）同位素效應（KIE）測試（圖3f），發現在Mo1/ZnIn2S4上KIE從4.46減小到3.17（圖3f），說明Mo單原子有利於C–H的活化。用TEMP作為空穴的探針分子，EPR結果（guǒ）表明Mo1/ZnIn2S4能夠產（chǎn）生更多的光生空穴（圖3g）。

圖3. 反應機理的探究（jiū）

隨後（hòu），作者進行飛秒瞬態光譜測試，以深入理解光催化（huà）過程中的載流子動力學。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4在400 nm激發下，在550和622 nm處（chù）產生激發態吸收，分別歸因於捕獲態空（kōng）穴和電子的信號（圖4a-d）。對550和（hé）622 nm處的（de）信號進行擬合，結果表明Mo單原子分別提升空穴和電子的壽（shòu）命1.2和2.6倍（圖4e，f）。進一步，原位輻照EPR圖譜顯示，Mo1/ZnIn2S4在光照下Mo5+的信號強度減少（圖4g），表明Mo位點捕獲光生空穴。PL光譜（圖4h）與阻抗圖（圖4i）表明Mo單原子有效抑製載（zǎi）流子複合和促（cù）進電子轉移。

圖4. 光（guāng）生載流子動力（lì）學研究

作者通過分子軌道分析，進一步探究（jiū）了Mo單原子對電（diàn）子結（jié）構的影響。ZnIn2S4和（hé）Mo1/ZnIn2S4的（de）PDOS分析表明（圖5a和5b），Mo在HOMO引入新的分子軌道，表明Mo參與ZnIn2S4價帶頂（dǐng）的構型，從而能（néng）夠對空穴的驅動力進行調控（kòng）。Bader電（diàn）荷（hé）計算顯示（圖（tú）5c），更多的電子集中在（zài）S原子上，這表明Mo位點傾向於富集空穴，從而（ér）驅動醇的無受（shòu）體脫（tuō）氫反應（yīng）。吉布斯自由能計算結果表明原子級分散的Mo活性位點（diǎn）具有雙重作用：不（bú）僅能顯著（zhe）降低C–H鍵斷裂的能壘，還可穩定（dìng）*PhCHOH中間體以促進後續（xù）O–H鍵斷裂的過程。根據（jù）霍爾效應測試和有效質量計算結果，作者得到（dào）ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的載流子擴散長度（圖（tú）5f），發現Mo1/ZnIn2S4的空穴擴散長度提升了3.4倍，這（zhè）確（què）保（bǎo）了（le）光生空穴能夠有效遷移至Mo活性位點。

圖5. DFT計算

總結與展望

綜上所述，作者成功構建了一種結構精準、高活性且高選擇性的低配位Mo單原子光催化劑，用於醇類的無受體脫氫反應。瞬態（tài）吸收光譜分析證實（shí），占（zhàn）據Zn空位的孤立Mo位點可在500 fs內捕獲（huò）光生空穴（xué），並作為醇類脫氫的活性（xìng）中（zhōng）心。同時，Mo單原子使空穴壽命和擴散長度分別提升2.6倍和3.4倍（bèi），並增強對•CH(OH)Ph中間體吸附，有效提高對苯甲醛的選擇性。原位EPR測試證實（shí）Mo原子顯著促進C–H鍵的活化。更（gèng）重要的是，作者揭示了空穴的驅動力對（duì）C–H鍵的電子轉移速率的關鍵調控作用。該工作不僅為單原子光催化劑的設計提供了新（xīn）思路，還深化了人們對光催化反應中空穴（xué）擴散機製（zhì）的理解（jiě）。