1. 文章信息

標題：Artificial Chlorophyll-like Structure for Photocatalytic CO2 Chemical Fixation

頁碼：CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404189

2. 文章鏈接

https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.024.202404189

3. 期刊信息

期刊名：CCS Chemistry (CCS Chem.)

ISSN: 2096-5745

2023年影響因（yīn）子：11.2

分區信息（xī）：中科院1區Top；JCR分區（Q1）

涉及研究方向：化學（大類學科）：化學綜合（小類學科（kē））

4. 作者信息：李磊（lěi）（第一作者），張曉東（共同通訊作者）；劉樹虎（共同通訊作者）；謝毅（yì）（共同通（tōng）訊作者）

5. 光源型號：北京香蕉视频污视频CEL-HXF300-T3氙燈

文（wén）章簡介：

自工業革命以來，地球的碳循環受到（dào）化石燃料的廣泛使用、森林砍（kǎn）伐和其他近幾個世紀以來人類活動的嚴重幹擾，造成大氣中CO2濃（nóng）度的持續增加。CO2的過（guò）度排（pái）放已（yǐ）經導致全球變暖、極地冰川融化、海洋酸化等諸多問題的浮現。減少大氣中的CO2濃（nóng）度和實現碳循環已（yǐ）成為一項（xiàng）國際共識。針對這個問題，將CO2轉化為具有高附加值的化學品，以及實現工業過程（chéng）中的快速脫碳，是實現（xiàn） CO2排放量（liàng）達峰和實現碳中和的最具吸引力（lì）和最有前（qián）景的解決方案之（zhī）一，其中CO2還（hái）原反應（CRR）和非（fēi）氧化還原CO2化學固定是其中（zhōng）的兩條主要途徑（jìng）。與將CO2還原成Cl化學品（如甲醇、甲烷或甲酸鹽）相比，非氧化還原CO2化學固定為高附加值多碳產品提供了一條潛（qián）在途徑。在非氧化還原策略（luè）中，由於環狀（zhuàng）碳酸酯類化合物在工業領（lǐng）域的高產品價值和眾多應用途徑，包（bāo）括被廣泛用作非質子極性溶（róng）劑、鋰離子電池（chí）中的電（diàn）解質、合（hé）成聚碳酸酯的原料等。目前工業上CO2環加（jiā）成反（fǎn）應主要通過熱（rè）催化的方式實（shí）現，其往往需要相對嚴苛的反應條件（高反應溫度和高氣體壓力），這樣的反應過程也同時麵臨著能耗高和增（zēng）加碳排放等問題。基於此，開發（fā）和探索利用清潔能源並實現溫和條件下的環狀碳酸酯的合成具有重要意義。

光催化技術（shù）可將（jiāng）可再生的太陽能轉化為化學能，為CO2的利用提供了一種十分具有前景的途徑。迄今為止，光催化CO2還原製備其他含碳有機物的可行性已經得到了廣泛證明。而通過非氧化還原的方式實現CO2化學固定（dìng）還少有報道，例如通過（guò）光催化實現CO2環加成合成環狀碳（tàn）酸酯的高效催化（huà）劑（jì）設計和機理研（yán）究還有待開發。事實上，CO2環加（jiā）成反（fǎn）應的能耗來源和決（jué）速步（bù）過程主要源自環氧（yǎng）化物自身接受的（de）鹵素陰離（lí）子的親核進攻和CO2進攻插入開環後的環氧化物這兩個基元反應步驟。所以如果能夠通過光催化實現對（duì）這兩步中決速步過程的促進就能夠有效的促進整個反應的進行（háng）。例如，通過設計具有合適帶邊位置的（de）半導（dǎo）體（tǐ）催化劑材料，使得其在合（hé）適的光激發條件下產生的電子能夠實（shí）現CO2向·CO2-陰離（lí）子自由基（jī）的轉變，而這（zhè）樣（yàng）的帶有高活性的（de）自由基離子就有希望克服CO2進攻過程中（zhōng）的較高能壘。抑或是設計在光（guāng）照（zhào）條件下具有較強（qiáng）電子（zǐ）分離（lí）能力的催（cuī）化（huà）劑，使得其在光激發條件下，可以將（jiāng）光生電（diàn）子直接（jiē）注入給吸附在活（huó）性（xìng）位點上的（de）環氧（yǎng）化物分子，從而弱化其中（zhōng）的C-O鍵，加速其斷鍵開環過（guò）程。因此如何有針對（duì）性的設（shè）計和開發具有較高的光催（cuī）化CO2環加成應用潛力的催化劑就顯得（dé）十分關鍵。

在自然界中，植物通過葉綠素進行光合作用吸收太陽光，並基於對水（shuǐ）的分解，即可十分高（gāo）效地將CO2轉化為具（jù）有高附加值的碳水化合物。而在此過程中，主要是由於葉綠素中的Mg卟啉環具有良好的（de）光響（xiǎng）應能力，且（qiě）其中的（de）Mg-N4配位的（de）Mg2+離（lí）子具有良好的CO2親（qīn）和（hé）力，因此展現出出色的CO2化（huà）學固定效果。所以十分容易聯想到其在光催（cuī）化CO2環加成反應中的應用（yòng）潛力。但（dàn）由於Mg卟啉（lín）結構本身會溶於有機溶劑，在催化反應（yīng）過程中往往會存在著（zhe）難以（yǐ）分離和難以回收（shōu）利用（yòng）的（de）困難。因此，開發具有類似結構的多相（xiàng）材料用於光催化CO2環加成（chéng）反應展現出巨大的吸引力。正如前文所提到的，CO2環加成過程中，要麽通過（guò）促（cù）進環氧化物開環抑或是促進CO2進（jìn）攻過（guò）程從而實現對整個反應（yīng）的促進。鑒於Mg卟啉結構其自身具有的良好CO2親和力，因此我們主要聚焦於具有高效（xiào）電子傳（chuán）導與分（fèn）離能力的催化劑（jì）材料設計。在眾多報道的催（cuī）化劑材料中，碳材料（liào）因其具有良好的電子傳導能力，並且成本低廉、穩（wěn）定性強而受到了人們的廣泛關注。

基於（yú）此， 我們通過密度（dù）泛函理論首先預測了基於Mg-N4配位結構的摻氮石墨材料的穩定性和（hé）可行性，並以菲囉啉作為Mg的螯合配體和三（sān）聚氰胺聚合後的氮化碳為載體，通過階段性（xìng）升溫配（pèi）位熱解的一（yī）步煆燒法，成功合成製備了人工模擬類葉綠素（sù）鎂卟啉Mg-N4配位結構催化劑（jì）Mg-NC。XPS測試結果證明Mg-NC中Mg處於接近（jìn）MgO中的+2價氧化態（tài）。球差校正HADDF證實了Mg-NC中Mg以單原子形式分（fèn）散在整個材（cái）料（liào）表麵，而XANES光譜的Mg K邊證實了其中（zhōng）Mg以類鎂卟啉結構的不飽和配位結構形式（shì）存（cún）在，為後續的反應物吸附活（huó）化提（tí）供（gòng）了活性位點。原位DRIFTS通過引入光照清楚地揭示了光促進CO2環加成過程中中間體的形成和擴散過程。原位ESR測試結果（guǒ）表明光照主要是通過促進Mg活性中心向Br-PO的電子轉移，弱化了（le）其中的C-O鍵，使其（qí）更易於開環和後續的反應過（guò）程。通過對CO2環加成反應過程的完整反應路（lù）徑計算發現，Mg-NC表麵的（de）Br-PO開環是整個反應過程的決速步，其（qí）活（huó）化能壘為1.20 eV。因此，得益於光照促進對環氧化（huà）物中的（de）電子注入，Mg-NC顯現出優（yōu）異的催化活性，實現在（zài）200 mW·cm2光功率密度條件下光催化Br-PO轉化至溴代碳酸丙（bǐng）烯酯的轉化速率高達9.67 mmol·g-1·h-1（產率~99%），其（qí）催化活性（xìng）顯著高於其他報道的活性位點原子分（fèn）散的催化劑材料。這項（xiàng）工作為仿生酶非均相光催化（huà）劑的設計和構建提供了新的（de）見（jiàn）解，並為開發具有高催化活性的光（guāng）催（cuī）化CO2環加成技術提供了新的認識。

我們一致認為本文的創新之處有以下幾點：

1. 仿生酶類葉綠素Mg-NC材料的理（lǐ）性（xìng）設計。

2. Mg-NC材（cái）料的可（kě）控製備及其高效光催化CO2化學固定；

3. 光催化CO2環加成新的機製的提出，先進原位測試技術和第一性原理理論計（jì）算驗證。

圖1 仿生（shēng）酶類葉綠素Mg-NC材料的理性設（shè）計概念

圖2 仿生酶類葉綠素Mg-NC合成示意（yì）圖與結構表征

圖3光催化CO2環加成（chéng）的原位測試與理論計（jì）算研究（jiū）

附圖見下一頁

圖1 仿生酶類葉（yè）綠素Mg-NC材料的理（lǐ）性設計概念

圖2 仿（fǎng）生酶類葉綠（lǜ）素Mg-NC合成示意圖與結構（gòu）表征

圖3光催化CO2環加成的原（yuán）位測試與理論（lùn）計算研（yán）究