1. 文章信（xìn）息

標題（tí）：Enhanced Carrier Separation in Visible-Light-Responsive Polyoxometalate-Based Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Oxidative Coupling of Amines

中（zhōng）文標（biāo）題：增（zēng）強可見（jiàn）光響（xiǎng）應（yīng）多酸基金（jīn）屬有機框架中載流子（zǐ）的分（fèn）離效率以實現苄胺的（de）高效氧化偶聯

頁碼：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 24, 27882–27890

DOI：10.1021/acsami.2c05654                

2. 文章鏈接

 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05654    

3. 期刊信息

期刊名：ACS Applied Materials & Interfaces   

ISSN：1944-8244  

2022年影響因子：10.383

分區信息： 中科院一區TOP，JCR分區(Q1)  

涉及研究方向： 材料 化學 光催化 

4. 作者信息：第一作者是 河南大（dà）學劉亞楠 。通（tōng）訊作（zuò）者為  河南大學牛景楊，王敬平（píng） 。

5.產品型號：CEL-NP2000-2A

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光催化技術被廣泛研究，但需要解決兩個關鍵問題，即陽光利用率低和載流子複合率高。在本工作中，我們將金屬配體[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和多金屬氧酸鹽（yán）（POMs）組裝到一起，得到（dào）了兩例POM基金屬有機框架（POMOFs）材料：{[Cd(DMF)2Ru(bpy)2(dcbpy)]2(POMs)(DMF)2}·xDMF （PMo-1，POMs=[PMoVI11MoVO40]4‒，x=5；SiW-2，POMs=[SiW12O40]4‒，x=4）。這種組裝不僅增強了光吸收，而且提高了載（zǎi）流子分離（lí）效率，在此基礎上，兩種POMOFs對光催化苄胺氧化偶聯反應（yīng）都表現出了高活（huó）性。在PMo-1催化下反應在（zài）30分鍾內就能完成，亞胺產率（lǜ）為99.6%，且轉化頻率（TOF）高達6631.6 h‒1。據我們所知，PMo-1的（de）催化活性優於此（cǐ）前報道的任何其他光催化劑，他們的（de）TOF通常小於2000 h‒1。

圖文（wén）解析

新能（néng）源的開發，如太陽能、風能、潮（cháo）汐能、地熱能等，正在幫（bāng）助實現“碳中和”的全球目標。光催化作為一（yī）種有前途的太陽能利用方式，已經引起了廣泛關（guān）注。然而，其潛在（zài）的缺點，如低的陽（yáng）光利用效率和高的載（zǎi）流子的複合率，嚴（yán）重限製了其整體的（de）能量轉換效率，並（bìng）進（jìn）一步（bù）擠壓了其實際應用。因此，開（kāi）發具有增強光催化性能的可見光響應光催化劑已經（jīng）成為（wéi）一個研究熱點。

另一方麵，亞胺及其衍（yǎn）生物是合成藥品、染（rǎn）料和精細（xì）化學品等的重要中間體。在光（guāng）照下，苄胺與（yǔ）O2的光催化氧化（huà）偶聯具有高原子經濟性和環境（jìng）友好性的優勢。近年來，各種光催化劑已經被開發出來以實現這一反應。盡管它們表現出較高的光催化活性，但同時也（yě）存在一些問題，如結構不清晰、反應時間長和催化劑難以（yǐ）回收等。因此，開發高效和可（kě）重複使用（yòng）的光催化劑來實現亞胺合成仍然是一項非常有價值的任（rèn）務（wù）。

在此，我們合成了兩例POMOFs結晶型光催化劑（jì）（PMo-1和SiW-2）。X射線單（dān）晶（jīng）衍射分析表明，PMo-1和SiW-2是同構的，隻是（shì）POMs陰離子（zǐ）有所不同。以PMo-1為例，其結構單元（yuán）由兩個Cd（II）離子、一個[PMoVI11MoVO40]4‒陰（yīn）離子、兩個[Ru(bpy)2(dcbpy)]金屬配體、四個配位（wèi）DMF分子（zǐ）和兩個自由DMF分子組成（圖1）。POMs陰離子通過（guò）氫鍵等弱相互作用和Cd-[Ru(bpy)2(dcbpy)]框架相連。這種連接不僅在指導POMOFs合成上發揮了重要作用，而且還加（jiā）強了不同組分之間的聯係，從而改善了電荷轉移（yí）和電子交換（huàn）過（guò）程，確保了更長的激發態壽（shòu）命以實現高反應活性。同時，通過XPS進（jìn）一步確定了PMo-1和SiW-2中金屬原子的價（jià）態。另外，還通（tōng）過它們的（de）FTIR、PXRD圖譜和（hé）TGA曲線進一（yī）步確認了其結構和組成。

圖1  PMo-1的結構描述。a) PMo-1的結構單元。b)一維鏈之間通過π-π堆積沿a軸方向形成的（de）二維結構（gòu）。c) POMs和一維鏈之間的（de）陰離（lí）子···π相互作（zuò）用（天藍色虛線）和氫鍵（棕色虛線）。d) PMo-1的3D結構。（顏色（sè）代碼：C，灰色-40%；Cd，青綠色；N，藍色；O，紅色；H，白色；Ru，玫瑰色；Mo和MoO6多麵體，藍綠色（sè）；P和PO6多麵體，黃色（sè）。）

PMo-1和SiW-2的固體紫外光譜顯示兩種POMOFs都表（biǎo）現（xiàn）出廣泛的光吸收（圖2a），幾乎覆蓋了整個紫（zǐ）外-可見光區（qū）。進一步計算（suàn）得到PMo-1和SiW-2的帶隙（Eg）分別為2.12 eV和（hé）2.02 eV，揭示了（le）它們作為光催化劑的潛力（lì）。結合在不同頻率下的（de）Mott‒Schottky測試得到PMo-1和SiW-2的最低未占分子軌道（LUMO）能級為‒0.37 V（vs. NHE）和‒0.39 V（vs. NHE），比O2生成O2•‒的還原電位[E(O2/ O2•‒)] = ‒0.33 V（vs. NHE）更（gèng）負，為活（huó）化O2生（shēng）成O2•‒奠定了理論基礎。根據PMo-1和SiW-2的Eg和（hé）LUMO進一步計算出最高占據分子軌道（HOMO）分別為1.75 V（vs. NHE）和1.63 V（vs. NHE）。顯然（rán），它們的（de）HOMO能級比苄胺偶聯所需的氧化電位更正：E1/2(M+/M) = 1.47 V（vs. NHE）。因（yīn）此，利用PMo-1和SiW-2作為光催化（huà）劑來實現苄胺的氧化偶（ǒu）聯反（fǎn）應在理論上是可行的。

為了更（gèng）好地了解PMo-1比（bǐ）SiW-2活性高的原因，首先，我們通過瞬態光電流和電化學阻抗來研究它們的電子‒空穴對分（fèn）離（lí）和載流子遷移特性。在（zài）可見光照射下，PMo-1產生的光電流（liú）比SiW-2高得多，這表明PMo-1中的光誘導電子‒空穴對的分離效率更高（圖2b）。同（tóng）時，Nyquist圖顯示PMo-1具有比SiW-2更小的半圓形尺寸（圖2c），表明其電荷轉移電阻更低，電荷轉移過（guò）程更快，這（zhè）與光電流響應結果一致。此外，與SiW-2相比，PMo-1的穩態光致發光（guāng）光譜（pǔ）強度要低得多，這表明PMo-1的電子‒空穴（xué）對複合（hé）概率較低（dī）（圖2d）。同時，通過TRPL光譜測試了（le）PMo-1和SiW-2的特定電荷（hé）載體動力學（圖2e）。其中，PMo-1表現（xiàn）出較慢的指數衰減，平均壽命為14.52 ns，是SiW-2（6.44 ns）的2.3倍，表明PMo-1產生的光生載流子更有可能參與隨後的表麵氧化還原反應，這有利於提高光（guāng）催化性能（néng）。

第三，進行了EPR測試以評估其產生光生自由基和活性氧（ROS）的能力。PMo-1在光照後顯示出明顯增強（qiáng）的EPR信號，然而（ér）SiW-2的EPR信號沒（méi）有表現出明顯的（de）變化，表（biǎo）明PMo-1在光照下能夠比SiW-2產生更多的載流子（圖2f）。此外，在（zài）PMo-1的存在下觀察到明顯的O2•‒和1O2的EPR特征信（xìn）號峰（圖2g和圖2h），而在SiW-2中檢測（cè）到的信號要弱得多，這意（yì）味著PMo-1擁有比SiW-2更強的將O2活化為O2•‒和1O2的能力。

圖2 a) PMo-1和SiW-2的紫外可見漫反射光譜（pǔ）。PMo-1和SiW-2的b)瞬態光電（diàn）流響應（yīng）和c) Nyquist圖。PMo-1和SiW-2的d) PL和e) TRPL光（guāng）譜（pǔ）。f) PMo-1和SiW-2中光生自由基的EPR檢測。g) 由DMPO捕獲的PMo-1和SiW-2上（shàng）的O2•‒生成的EPR檢測。h)由4-oxo-TEMP 捕獲的PMo-1和SiW-2上的1O2生成的EPR檢測。i)與在類似實驗條件下報道的光（guāng）催化劑的對比圖。

值得一提的是，PMo-1催化苄（biàn）胺氧化（huà）偶聯的TOF高達6631.6 h‒1。據我們所知，PMo-1的（de）TOF超過了（le）在類似實驗條件下以往報道的任何光（guāng）催化劑，他（tā）們的TOF均（jun1）低於（yú）2000 h‒1（圖2i）。此外，PMo-1的反應（yīng）時間（jiān）比其他POM基光（guāng）催（cuī）化劑至少短32倍。在POM基光催化苄胺氧化偶聯反應體（tǐ）係中，還首次使用表觀量子產率（AQY）評估了（le）其光催化性能（néng），PMo-1在450 nm處的AQY為13.25%，表明其優（yōu）異的光（guāng）催化性能，並（bìng）超過了大多數在類似反應條件下的其他（tā）光催化劑。

為了闡明PMo-1光催化苄胺氧化偶聯（lián）機理，進行了一係（xì）列的自由基捕獲實驗和（hé）原位EPR測試。加入O2•‒清除劑1,4-苯醌和1O2清（qīng）除劑α-萜品烯（xī）導（dǎo）致反應產率明顯下降。在光照（zhào）下觀察到O2•‒和1O2的（de）EPR特（tè）征信號峰，進一步證實了O2•‒和1O2的形成。而當加入苄胺（àn）後，這些信號峰強度下降，表明O2•‒和1O2參與了反應。相反，加入羥基自由基（jī）（•OH）清除劑t-BuOH時，沒有觀察到明顯的產率變化，這可能是由（yóu）於其相對較高的氧（yǎng）化電位（wèi），與PMo-1的能級不匹配。

使用（yòng）H2O2代替O2為氧化劑反（fǎn）應產率（lǜ）為73.2%，證明H2O2本身是反應中的一個（gè）重要中間體。這些結果共同指出，O2•‒、1O2和（hé）H2O2是PMo-1光催化苄胺氧化偶聯（lián）反應的ROS。此外，加（jiā）入電子清除劑AgNO3或空（kōng）穴清除劑草酸銨都會導致反應產率的明顯下降，這表明光生電子和空穴在（zài）光催化過程中起著。

總結（jié）

總之，通過組裝[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和POMs，製備了兩種有序結晶的POMOFs光催（cuī）化劑（PMo-1和SiW-2）。該組裝不僅將光吸收範圍拓（tuò）展至（zhì）可見光區，而且（qiě）還改善了載流子分離效率。框架內的氫鍵等弱相互作用進一步加強（qiáng）了各個組分之間的相互作用，從而加速了整個（gè）網（wǎng）絡的電荷（hé）轉（zhuǎn）移和電子交換過程。

PMo-1和SiW-2在光（guāng）催化苄胺氧化（huà）偶聯反應中都具有較高活性；特別是PMo-1能在30分鍾內實現定（dìng）量反應，產率（lǜ）為99.6%，在450 nm下的AQY為13.25%，TOF為6631.6 h‒1，據我們所知，其TOF超過（guò）了以往（wǎng）在類似領域報道的所有光催化劑（jì）。此外，電子（zǐ）、空穴參與的反應中間體和ROS已被原位EPR測試確認，為基（jī）於（yú）電荷轉移和電子轉移途徑的反（fǎn）應機理提供了直（zhí）接證據。我們相信這種模塊化和結構可調的合成策略可以為設計和構建（jiàn）更多的高效光（guāng）催化（huà）劑開辟一（yī）條新的途徑。