1. 文章信息

標（biāo）題：Room-Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets

頁碼：Journal of the American Chemical Society 2022, 144, 12357-12366

DOI: 10.1021/jacs.2c03866

2. 文章鏈接（jiē）

ACS專用鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac011

3. 期刊信息

期（qī）刊名（míng）：Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)

ISSN: 0002-7863

2022年影響因子：16.383

分區信（xìn）息：中科院1區Top；JCR分區（qū）（Q1）

涉及研究（jiū）方向：化學：化學

4. 作（zuò）者信息：鄭（zhèng）愷（第（dì）一作者），謝毅（第（dì）一通訊作者），孫永福（第二（èr）通訊作者）中國（guó）科學技（jì）術大學

5. 光源型號：北京（jīng）中（zhōng）教金源CEL-HXF300（300 W氙燈，全光譜）

文章簡介：

甲烷（wán） (CH4) 是一種典型的溫室氣體， CH4會導致比二（èr）氧化碳（CO2）更嚴重的溫室效應。然（rán）而，CH4在化工中能夠作為一種重（chóng）要的原料。因此，在溫和條件下將CH4直接轉化為高價值產品是實現碳中和能夠最大限（xiàn）度地提高CH4利用的潛在價值的雙贏策略。在這方麵，在室溫和大氣壓力下選擇性CH4光氧化成甲醇（CH3OH）被（bèi）認為是C1化學中的“聖（shèng）杯”之一。但是，由於CH4分子極低的極（jí）化率2.84×10−40 C2 m2 J−1導致了（le）CH4光轉化為CH3OH仍然（rán）是一個巨（jù）大的（de）挑戰。盡管最近的研究揭示CH4可以光轉化為CH3OH的可能性，但是反應過程中添加額外的氧化劑仍然是活化CH4的先決（jué）條件（jiàn）。然而，因為這些強氧化劑可能會（huì）引導一個高氧化的環境（jìng），所以熱力學上不穩定的CH3OH不可避免地會遇到過度氧化成COx。此外，這些氧化（huà）劑通常價格昂貴，因（yīn）此不利於實際（jì）的大規模的使用。因此（cǐ），構建一種高催化活性（xìng）的光催化（huà）材料，在不添加氧化劑的情況下選擇性CH4光氧化成CH3OH。

於此，我們構建了不同電負性金屬的金屬氧（yǎng）化物構成的二維（2D）麵內Z型異質結構，在室溫和環境壓力下和不添加（jiā）任何氧化劑的情況下實現選擇性CH4光氧化成CH3OH（圖1）。與傳統的（de）單金屬氧化物半導（dǎo）體相比，麵內異質結材料進一步促進光（guāng）生載（zǎi）體分離。此外，金屬（shǔ）氧（yǎng）化（huà）物構（gòu）成（chéng）了的麵內異質結材料具有將水氧化成·OH自由（yóu）基的潛力，這些·OH自由（yóu）基（jī）可以在不添加（jiā）任何氧化劑的情況下觸發CH4光氧化成CH3OH。此外，對於這種金屬（shǔ）氧化物的（de）異質結構，金屬元素的電負性的不同導致了金屬(M1) 和金屬(M2)上的明顯電（diàn）荷積累。具有較高電荷積累的M1位點更傾向（xiàng）於極化 CH4分子，從而削弱惰性C-H鍵，這有利於反應性的產生M1-CH3中間體。然後（hòu），反（fǎn）應生成的 M1-CH3中間體（tǐ）將（jiāng）與生（shēng）成的·OH自由基相互作用形成M1-OHCH3中間體（tǐ）。相比之下，由於金屬位點上的電荷密度分布均勻，傳統的單（dān）金屬氧化物（wù）半導體很難極化非常穩定和對稱（chēng）的CH4分子（zǐ）。此外，在M1位點上（shàng）的高局部電荷積累通過將電子轉移到O原子，抑製O-H鍵均裂（liè）產生·CH3O自（zì）由基等高反（fǎn）應性自由基，從而抑製CH3OH過氧化。相比之下，對於傳統的（de）單一金屬氧化物半導體（tǐ），相對CH3OH分子中較（jiào）弱的O-H鍵在M2位點更容易均裂生成反應性M2-OCH3中間體，其可能進一步與高活性·OH自由基相互作用，從而產生係列副（fù）產物（wù）包括 CH3OOH、HCHO、HCOOH和COx。

基於以上的分析，我（wǒ）們首先（xiān）合成了麵內異質結構ZnO/Fe2O3多孔納米片，其中寬帶（dài）隙ZnO具有合適的帶邊用（yòng）於CH4光氧化，而 Fe2O3具有（yǒu）強的光吸收能（néng）力[31-33]。高分（fèn）辨率透射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像描繪了麵內（nèi）ZnO/Fe2O3異質結的存在，而原位X射線光電子能譜 (XPS) 清楚地揭示了麵內ZnO/Fe2O3異質結是典型Z型異質結。密度泛函理論 (DFT) 計算證實麵內 ZnO/Fe2O3異質結通過（guò）Zn位點的（de）電荷轉移導致Fe位點（diǎn）上更高的電荷積累，這有利於CH4分子的吸（xī）附，DFT進一步證實（shí）吸附能（néng）量從0.14降低到0.06 eV。與原始 ZnO 多孔納米片相比，ZnO/Fe2O3多孔納米片的原位傅裏葉變換（huàn）紅外光譜 (FTIR) 揭示了（le）大量的*CH3中間體和少量的*CH3O中間體（tǐ），而相應的原位電（diàn）子順磁共振光譜還表明在（zài）構建Z型異質結後（hòu）·CH3自由基和（hé）·OH 自由基的含量更高。更（gèng）重要的是，電荷積累（lèi）的Fe位點進一步有助於（yú）將CH3OH生成的勢壘從1.10 eV降低到0.71 eV。此外，電荷積累的Fe位（wèi）點通（tōng）過將電子轉移到O原子上（shàng），使 CH3OH 的 O-H 鍵具有更（gèng）高（gāo）的極性，從而抑（yì）製了O-H的均裂。此外，ZnO/Fe2O3多孔納米片展示（shì）了178.3 μmol gcat-1的CH3OH 產量，而（ér）CH3OH的選擇性為接近100%，兩者均（jun1）高於先前報道的類似條件下的催化劑。因此，這項工（gōng）作揭示（shì）了（le）在溫（wēn）和條件下選擇（zé）性將CH4轉化為 CH3OH。

我們一（yī）致認為本文的創新之處有以（yǐ）下幾點：

1. 構建局（jú）部電場實現甲烷活化

2. 原位XPS揭（jiē）示異質結類型

3. 甲醇選擇（zé）性100%

圖1.構築局部高電場實現高選擇性甲烷氧化為甲醇的示（shì）意圖