1. 文章信息標題：  Fully Conjugated Benzobisoxazole-Bridged Covalent Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic Hydrogen Evolution

中文標題：  全共軛苯並雙噁唑（zuò）橋聯共價有機骨架促進光催化產氫     

頁碼：  e202501869  

 DOI：  doi.org/10.1002/anie.202501869

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3. 期（qī）刊信息期刊名：Angewandte Chemie International Edition ISSN：  1433-7851   2025年影響因子： 16.1 分區信息： 中科院（yuàn）一區Top；JCR分區（Q1） 涉及研（yán）究（jiū）方向： 化學研究的各個領域   

4. 作者信（xìn）息：第一作者是  吉林大學博士馬思。通訊作者（zhě）為  劉曉明（míng）教授，鄧天琪教授和王睿（ruì）教授

5. 光催化活性評價係統型號：北京香蕉视频污视频（CEL-SPH2N，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氙燈光源型號：北京香蕉视频污视频（CEL-HXF300，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。

  氫能作為零碳（tàn）能源載體，是（shì）解決化石（shí）能源危機與環境問題的關鍵。光催化（huà）分解水製氫技（jì）術因其（qí）直接利用（yòng）太陽能和水的可持續性備受關注。然而，傳統無機半導體（如TiO2）存在可見光吸收弱、依賴貴金屬助催（cuī）化劑等瓶頸。近年來，共價有機（jī）框架（COFs）因（yīn）其可設計的能帶結構、高比表麵積和穩定多孔特性，成為光催（cuī）化領域的明星材（cái）料。但多數COFs基於可逆亞胺鍵連接，易水解失活，且（qiě）激子結合能高導致電荷分離效率低。如何構建兼（jiān）具高結（jié）晶度、全共軛結構（gòu）及高（gāo）效光催化活性的COFs仍是巨大挑戰。

1、 本文亮點：

（1）分子（zǐ）結構創新：選用苯並雙惡唑（BBX-2CN）為橋接單元（yuán），其強吸電子特性與平（píng）麵共軛結構顯著提升材料光吸（xī）收與電（diàn）荷傳輸能力（lì）；

（2）全共軛（è）連接：通過Knoevenagel縮聚形成氰基乙烯鍵，增強框（kuàng）架穩（wěn）定性與麵內π電子離域（yù）；

（3）供體-受體協同：COF-JLU45以芘（pí）單元（yuán）為電子（zǐ）供體，苯並雙惡唑與氰基為受體，形成強內建電場（chǎng），促進激子解（jiě）離。

  研究團（tuán）隊（duì）采用（yòng）梯度升（shēng）溫（wēn）策略，通過（guò）Knoevenagel縮聚（jù）反應，以BBX-2CN為連接單元，分別（bié）與三嗪（TFPT）和（hé）芘（TFPPy）單體縮合，成功製備（bèi）了兩種新型COFs。其中，COF-JLU44呈現六方晶係（xì）結構（空間群P6/M），而COF-JLU45為四方晶係（C2/m空間群）。通過粉（fěn）末X射線衍射（PXRD）分（fèn）析，COF-JLU45的（110）晶麵衍射峰半高寬僅為0.34°，顯著優於已報道的sp²碳連接COFs，表明其（qí）高度有序的結（jié）晶性。高分辨透射電鏡（HR-TEM）進一（yī）步顯示COF-JLU45具有清晰的0.34 nm晶格條紋（wén），對應（yīng）（001）晶麵，證實了層間π-π堆疊的有序性（xìng）。

  氮氣吸附-脫附測試表明，COF-JLU45的BET比表麵（miàn）積（jī）達860 m2 g⁻1，高於同類材料（如（rú）V-COF-2的627 m2 g⁻1），且孔徑分布集中於1.9 nm，與理論模型高度吻合。固體核磁（13C CP-MAS）與XPS譜圖證（zhèng）實了氰基乙烯鍵的形成，在~159.5 ppm處觀察到新生成的乙烯碳信號。紅外光（guāng）譜表明醛基特征峰（~2712.8 cm⁻1）顯著減弱（ruò），表明單體成功（gōng）聚合。穩定性測試（shì）結果證實了COF-JLU45具有（yǒu）優異的酸堿和光解穩定性。

  紫外-可見漫反（fǎn）射光譜（UV-Vis DRS）顯示，COF-JLU45的光吸收邊延（yán）伸至680 nm，覆蓋可見光至（zhì）近紅外區域，其（qí）光學帶隙通過Tauc曲線計算為（wéi）1.93 eV，顯著低於COF-JLU44的2.28 eV。這種寬光譜響應源於芘單元的強供電子能（néng）力與苯並雙惡唑的（de）吸電子效（xiào）應協同作用，形成供體-受體（D-A）結構，拓寬了π共軛（è）體係（xì）。通過Mott-Schottky測試計算導帶電位（CBM）發現，COF-JLU45的CBM為-1.17 V vs. NHE，遠低於質子還原的平衡電位（-0.41 V vs. NHE），表（biǎo）明其（qí）具備強質子還原能（néng）力。

  在1.0 wt% Pt助催化劑與0.1 M抗壞血酸（suān）（AA）條件下，COF-JLU45的產氫速率達272.5 mmol g⁻1 h⁻1），較傳統g-C3N4（0.14 mmol g⁻1 h⁻1）提（tí）升近1500倍，且優於多數（shù）已報道的COFs（如（rú）COF-954的137.2 mmol g⁻1 h⁻1）。值（zhí）得注意的是，即使（shǐ）在無鉑條件下，其HER仍可達1.65 mmol g⁻1 h⁻1，展（zhǎn）現了作為獨（dú）立催化劑的潛力（lì）。表觀量子效（xiào）率（AQY）測試顯示（shì），COF-JLU45在600 nm長波長（zhǎng）下的AQY高（gāo）達12.9%，為目前共價有機框架基光催化劑的最高值。這種長波長（zhǎng）響應能力得益於其窄帶隙與D-A結構對低能光子的高效捕獲。循環（huán）穩定（dìng）性測試表明，COF-JLU45在連續運行12次（累計24小時）後活性無衰減，且PXRD與FT-IR譜圖顯示（shì）其晶體結構（gòu）與（yǔ）化學鍵保持完整，證明了其耐久（jiǔ）性。

  通過時間分辨熒光光譜（TRPL）分析，COF-JLU45的激子平均壽命（mìng）達2.26 ns，遠超COF-JLU44的1.66 ns，表明其電荷複合速率更低。電化學阻抗譜（EIS）顯示，COF-JLU45的電荷傳輸阻力小於COF-JLU44，印證了其更高效（xiào）的載（zǎi）流子遷（qiān）移能力。此外，瞬態（tài）光電流測試顯示，COF-JLU45的陰極光電流密（mì）度為（wéi）6.7 μA cm-2，是COF-JLU44的2.68倍，直觀反映了其優異的電荷分離動（dòng）力學。此外，其激子結合能低至24.1 meV，接近環境熱能（26 meV），使得（dé）激子可自發解離為自由電（diàn）荷，極大（dà）提升了電荷利用（yòng）率

  瞬態吸收光（guāng）譜（TA）分析為揭示COF-JLU44與COF-JLU45的電荷分離機製提供了關鍵證據（圖6）。在400 nm激光激發下，COF-JLU44的（de）TA譜圖顯示兩個漂白峰（GSB：~500 nm，SE：~610 nm）及寬（kuān）範（fàn）圍的光誘導吸收（PIA：~930 nm），對應激子的生成與衰減過程（chéng）。GSB和SE信號在5000 ps內（nèi）迅速衰（shuāi）減至（zhì）基線（圖6a），表明其激子壽命較短（平均1.66 ns），且未檢測（cè）到電荷分（fèn）離態（tài）（i-CS）的生成。這種快速複合行為源於COF-JLU44的三嗪（qín）-苯並雙惡唑結構中電子-空穴（xué）重疊積分較（jiào）高（S=0.74，圖7a），導致激子結合能（Eb=32.7 meV）較大，電（diàn）荷難以有效解離。

  相比之下，COF-JLU45的（de）TA動力學（xué）展現出顯著差異（圖6b-d）。激發（fā）初期（0.5 ps），其GSB信號位於~670 nm，伴隨ESA信號在1350 nm處出現，表（biǎo）明激子的（de）瞬（shùn）時生成。隨著時（shí）間延遲，ESA信號（hào）逐漸紅移至1150 nm，並在510 nm處形成新的吸收峰（圖6d），這一動態變化（huà）揭示了電荷分（fèn）離（lí）態（i-CS）的逐步形成。值得注意的是，約15%的GSB信號在5000 ps後仍持續存在（圖6c），表明COF-JLU45中存在（zài）長壽命的自由電荷載流子，其生（shēng）成壽命經多（duō）指（zhǐ）數擬合為105 ps（圖6d）。這種高效的電荷分離歸因於其供體-受體結（jié）構：芘（pí）單元作為電子供體，苯並雙惡唑-氰（qíng）基鏈（liàn）段作（zuò）為受體，形成跨骨（gǔ）架的電荷（hé）轉（zhuǎn）移態（電子-空穴（xué）分離距離達9.57 Å，S=0.34），顯著降低了激子結合能（néng）（Eb=24.1 meV）。理論（lùn）計算進一步（bù）表明（圖（tú）7b），COF-JLU45的麵（miàn）內電子與空穴有效（xiào）質量分別為0.38 和0.35 ，載流子遷移阻力極低，使（shǐ）得分離後的電荷可沿共軛骨（gǔ）架快速傳（chuán）輸至（zhì）反應位點。

總結與展望：

  本研（yán）究通過精準分子設計，創製了兼具高結晶度、寬光譜響應與高效電荷（hé）分離的苯並雙惡唑（zuò）橋接COFs，刷新了共價有機框架基光催化劑的（de）產氫效率紀錄。該成果（guǒ）不僅為太陽能-化學能轉換提供了新材料平台，也（yě）為功（gōng）能化框架材料的理性（xìng）設計奠定了理論基礎。