1， 文章信息

標題：Effective Hole Utilization for Atomically Dispersed Low-Coordination

Molybdenum Accelerating Photocatalytic C─H Activation

中文標題： 原子級分（fèn）散低配位鉬高效利用空（kōng）穴加速光催化C–H鍵活化 

頁碼：Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507312

DOI：10.1002/anie.202507312  

2. 文章鏈接

 https://doi.org//10.1002/anie.202507312

3. 期刊信息（xī）

期刊名：Angew. Chem. Int. Ed.

ISSN：  1433-7851

2024年影響（xiǎng）因子：16.1

分區信息： 中科院一區（qū） 

涉及研究方向： 光催化有機合成 

4. 作者信息：第一作者是 劉望喜 。通訊作者為 李朝（cháo）升 。

5. 文章所用產品：CEL-HXF300-T10氙燈光源;

全（quán）文速（sù）覽（lǎn）：

光催化醇（chún）無受體脫氫反（fǎn）應為製備羰基化合物和清潔燃料氫氣提供了可行策略。然而，烷氧基C–H鍵斷裂的緩慢（màn）動力（lì）學（xué）導致光生空穴利用（yòng）率低（dī）下，嚴重製約了催（cuī）化活性。本研究在超薄ZnIn2S4納米片上構建（jiàn）原子（zǐ）級分散的低配位鉬活性位點，可大幅加速光催化C–H鍵活化。以苯甲醇為模型底物時，在400 nm波（bō）長下實現45.2%的內量子效率，苯甲醛選擇性高達99%。係統的實驗表（biǎo）征與理論計（jì）算表明：低（dī）配位鉬通過（guò）調控最高占據分子（zǐ）軌道的局域原子構型，可（kě）在皮秒級時間內（nèi）捕獲光激發產生的空穴；同時，該特異性鉬位點顯著延長了光生空穴壽命及擴散距離，並優化了烷氧（yǎng）基C–H鍵活化的驅動力，從而獲得卓越的催化性能。該工作為提升空穴利用（yòng）效率以促進光催化（huà）C–H鍵活化做出了重要突破。

研（yán）究背景（jǐng）：醇類氧化為相應羰基化合物是有（yǒu）機合成（chéng）化學中最基礎且重要的轉化（huà）反應（yīng）之一。與傳統（tǒng）的熱催化方法相比，可見光驅動的氧化還原催化具有反應條件溫和、綠色經濟性等優勢。但以苯甲醇無受體（tǐ）脫氫為例，由（yóu）於烷氧基C–H鍵斷裂（決速步（bù））的緩慢動力學，現有光催化體係效率仍不（bú）理想。在光化學氧（yǎng）化反（fǎn）應中（zhōng），光生空穴可調控烷氧基C–H鍵的電子親和能，從而活化傳統氧化（huà）工藝難以斷裂的C–H鍵。事（shì）實上，鈀、銥、鈷基氧化物等助催化（huà）劑能通過界麵處的肖特（tè）基結快速提取空穴，在降低（dī）載流子複合速率的同時延長空穴壽命，能夠高效裂解C–H鍵。因此，要實現C–H活化的高效率和選擇性，必須探究助催化劑的電子能帶結構（gòu）及其與光（guāng）催化劑的空穴傳輸機製。然而，在有限接觸的界麵處精確調控助催化劑與光催（cuī）化劑相（xiàng）互作用強度仍極（jí）具挑戰。單原子催（cuī）化劑通過將金屬原子錨定於載體材料，為原子級精準調控局域環境提供了（le）理想平台。但是，目前在極（jí）具有機轉化潛力的單原子光催化劑上，C–H活化的（de）調控機製仍不明確，相關光催化過程的機理認知也尚未完善。

研究內容：作者通過Zn空位（wèi）錨定的方式將低配位Mo單原子分散在超薄（báo）的ZnIn2S4納米片上（圖1a，b）。在摻入Mo單原子後（hòu），在401 cm−1處出現Mo–S鍵的拉曼峰（fēng）(圖1c)，沒有出現MoS2、MoO2和MoO3的信號，表明沒有引入新相。在低溫EPR圖譜中觀察到，Mo1/ZnIn2S4在g = 2.05處出現Mo5+的信號，表明Mo的價態為+5價。EXAFS結果顯示，在Mo1/ZnIn2S4樣品（pǐn）中（zhōng）未檢測到明（míng）顯的Mo–Mo鍵信號，證實Mo位點以原（yuán）子級分散形（xíng）式存在。並且，EXAFS擬合結果顯示Mo–S鍵的配位數為4，說明Mo具有低配位的特性。

圖（tú）1. 催化劑結構的表征（zhēng）

隨後，作者（zhě）進行苯甲醇脫氫苯甲（jiǎ）醇無受體脫氫反（fǎn）應性（xìng）能測試（shì）（圖2a）。在ZnIn2S4上，主（zhǔ）要生成的是C–C偶聯產物氫化安息香，對苯甲醛的選擇（zé）性為20%，而且轉化率隻有25%。在摻入0.19 wt% Mo單原子後，光催（cuī）化性（xìng）能（néng）明顯得到提升，轉化率提（tí）高到97%，而且對苯甲醛的選擇性提（tí）高到99%。反應在三個循環後，性能沒（méi）有出現明顯降低（圖2b）。Mo1/ZnIn2S4在（zài）400 nm處的內（nèi）量子效率達到45.2%，表明催化劑（jì）對光生載流子（zǐ）能夠有效利用（yòng）（圖2c）。作者還探究了（le）溶（róng）劑（jì）、光照、pH、取代基等對反應的影響（圖2d-f）。

圖2. 光（guāng）催化苯甲（jiǎ）醇無受體（tǐ）脫氫性能測試

作者用α，α-d2 苯甲醇和18O標記苯甲醇進行質譜實驗，證明溶劑中的H2O分子沒有（yǒu）參與反應（圖3a）。通過原位紅外實驗觀察到*PhCHOH中間物種的C–O伸縮振動峰（圖3b），表明苯甲（jiǎ）醇是（shì）先斷裂C–H，再斷裂O–H鍵。作者用DMPO作為自由基捕（bǔ）獲劑，在不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4樣品中（zhōng）均觀察到DMPO–PhCHOH加合物的信號（圖3c）。對信號進行二次積分計算出自旋數（Ns）（圖3d），即為DMPO–PhCHOH的生成量。因為C–H鍵需要轉移一個（gè）電子到催化劑上才能形成一個DMPO–PhCHOH分子，因此獲得的Ns等價於C–H鍵的電子轉（zhuǎn）移數，進而計算出C–H鍵電子轉移速率。作者通過同步輻射價帶譜確定（dìng）不（bú）同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4對苯甲（jiǎ）醇氧化的空穴驅動力，並將驅動力與C–H鍵電子轉移速率代入到Marcus等式中（圖3e），發現C–H鍵活化（huà）位於（yú）Marcus反轉區，即驅動力（lì）減少，電子轉移速率增（zēng）大。作者（zhě）用等量的苯甲醇和α，α-d2 苯甲醇作為反（fǎn）應物進行動力學同位素效（xiào）應（yīng）（KIE）測試（圖3f），發現在Mo1/ZnIn2S4上KIE從4.46減小到3.17（圖3f），說明（míng）Mo單原子有利（lì）於C–H的活化（huà）。用TEMP作為空穴的探針分子，EPR結果表明Mo1/ZnIn2S4能夠產生更多的光生空（kōng）穴（圖3g）。

圖3. 反應機理的探究

隨後，作（zuò）者進行（háng）飛秒瞬態光譜（pǔ）測試，以深入理解光催化過程中的載流子動力學。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4在400 nm激發下，在550和622 nm處產生激發態吸收，分別歸（guī）因於捕獲態空穴和電子的信號（圖4a-d）。對550和622 nm處的信號進行擬合，結果表明Mo單原子分別提升空穴和電子的壽命（mìng）1.2和2.6倍（圖（tú）4e，f）。進一步，原位輻照EPR圖譜顯示，Mo1/ZnIn2S4在光照下Mo5+的信號強度減少（圖（tú）4g），表明Mo位點捕獲光生空穴。PL光譜（圖4h）與阻抗圖（圖4i）表明Mo單原子有效抑製載流子複合和促進電子轉（zhuǎn）移。

圖4. 光生載流子動力學研究（jiū）

作（zuò）者通過分子軌道分析，進一步探（tàn）究了Mo單原子對電子結構的影響。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的PDOS分析表明（圖5a和5b），Mo在HOMO引入新（xīn）的分子（zǐ）軌道，表明Mo參與ZnIn2S4價帶頂的構型，從而能夠對空穴的驅動力進行調控。Bader電荷計算（suàn）顯示（shì）（圖5c），更多的電子集中在S原子上，這表（biǎo）明Mo位（wèi）點傾向於富集空穴，從而驅動醇的無（wú）受體脫氫反應。吉布斯自（zì）由能計算結果（guǒ）表明原子級分散的Mo活性位點具有雙重作用（yòng）：不僅能顯著降低C–H鍵（jiàn）斷裂的能壘，還可穩（wěn）定*PhCHOH中（zhōng）間體以促進後續O–H鍵（jiàn）斷裂的過（guò）程（chéng）。根據霍爾效應測試和（hé）有效質量計算結果，作者得（dé）到ZnIn2S4和（hé）Mo1/ZnIn2S4的載流子擴（kuò）散長（zhǎng）度（圖5f），發現Mo1/ZnIn2S4的空穴擴散長度提升了3.4倍，這確保了光生空穴能夠有效遷移（yí）至Mo活（huó）性位點。

圖5. DFT計（jì）算

總結與展望

綜上所（suǒ）述，作者成功（gōng）構（gòu）建了一種結構精準（zhǔn）、高（gāo）活性且高選擇性的低配位Mo單原（yuán）子光催化劑，用於醇類的無受體脫氫（qīng）反應。瞬（shùn）態吸收光譜分析證實，占據Zn空位的孤立Mo位（wèi）點可在500 fs內捕獲光（guāng）生空穴，並作為醇類脫氫的活性中心。同時，Mo單原子使空穴（xué）壽命和擴散長度分（fèn）別提升2.6倍和3.4倍，並增強對•CH(OH)Ph中（zhōng）間體吸附，有效提高對苯甲醛的選擇性。原位EPR測試證實Mo原子顯著促進（jìn）C–H鍵的活化。更重要的是，作者揭示了空（kōng）穴的驅動力對C–H鍵的電子轉移（yí）速率的關鍵調控作用。該工作不僅為（wéi）單原（yuán）子光催化劑的設計提供（gòng）了新思路（lù），還深化了人們對光催化反應中空穴擴散機製的理解。