1. 文章信息

標題：Photoexcited Single-Electron Transfer for Efcient Green Synthesis of Cyclic Carbonate from CO2

頁碼：ACS Materials Lett. 2023, 5, 1219-1226

2. 文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069

3. 期刊信息（xī）

期刊（kān）名：ACS Materials Letters (ACS Materials Lett.)

ISSN: 2639-4979

2019年影響因子：11.170

分區信（xìn）息：中（zhōng）科院1區Top；JCR分區（Q1）

涉及研究方向：化學（大類（lèi）學科）：材料（liào）科學（xué）（小類學科）

4. 作者信息：李磊（第一作者），張曉東（共同通訊作者（zhě））；田子奇（共同（tóng）通訊作者）；謝毅（共同通訊作者）

5. 光源型號：北京中教（jiāo）金源CEL-HXF300-T3氙燈

文章簡介：

大氣（qì）中CO2濃度不斷升高導致的全球變暖和環（huán）境汙染問題引起了國際（jì）社會的廣（guǎng）泛關注。為了解決這些問題，人（rén）們在CO2捕獲（huò）和利用（yòng）方麵做（zuò）出了巨大努（nǔ）力（lì），例如將CO2化（huà）學固定為高附加值化學品。在這（zhè）些解決方案中，CO2與環氧化物的環加成生成環狀碳酸酯的反應因其100%的原（yuán）子經濟性（xìng）而受到廣泛關注。此外，產物在極性（xìng）溶劑、烯烴和芳烴萃取（qǔ）劑、聚碳酸酯合成原料等多個工業領域都有廣（guǎng）泛的應用。對於典型（xíng）的CO2環加成（chéng）反應（yīng）來說，一般認為反應開始於以環氧化（huà）合物中的氧在催化劑表麵路（lù）易斯酸位的配位吸附，以激活環氧化物的C-O鍵。然後，環（huán）在（zài）親核離子的攻擊下被打開，形成環氧化物和（hé）活性位點間的穩定結合。隨後，CO2插入到開環後（hòu）的（de）環氧化（huà）物中形成碳酸烷基酯中間體，最終在經過閉環步驟後轉化為相應的環狀碳酸酯。到目前為止，熱催化是實現CO2環加成反應的主要方式，在（zài）開環和CO2插入步驟中需要大量的能量消耗。通過外部能量注入加速惰性CO2分子的熱振動，導致原本的O=C=O線性構型彎曲，從而使得CO2插入到開環後的環氧化物中。其中（zhōng），要（yào）實現環（huán）狀碳（tàn）酸酯的綠色大規模合成，降低環氧化物開環（huán）和CO2插入步驟的（de）活化能壘，尤（yóu）其是促進CO2的活化至關重要（yào）。

光催化是（shì）一種很有前景的綠色方法，可以在環境條（tiáo）件下實現將CO2直接活化為·CO2-自由基。通過半導體上的光激發（fā）單電子轉（zhuǎn）移（yí），活化的（de）·CO2-自由基破壞了原（yuán）本的線（xiàn）性構型，從（cóng）而有可能會降低其進攻開環（huán）的後的環氧化（huà）物的反應能（néng）壘，從而促進CO2環加成反（fǎn）應的進行。然而，將CO2還原為·CO2-自由基的平衡（héng）電位非常高（-1.90 V vs NHE），這（zhè）對光催化劑提出（chū）了嚴格的要求。通（tōng）常，光催化劑很難同時（shí）具有合適的帶邊位置和光吸收效率。盡管一些工作報（bào）道了CO2可以（yǐ）在催（cuī）化劑的缺陷表麵被活（huó）化為·CO2-自由基，但形成的陰（yīn）離子（zǐ）自由基與缺陷位點緊（jǐn）密結合，阻礙（ài）了所形成的自由基的脫離（lí），使其（qí）難以有效地進攻開環的環氧化物。因此，合（hé）適的CO2環（huán）加成光催（cuī）化劑應（yīng）滿足以下條件：CO2被物理吸附在催化劑上，同時催化劑應具有合適的（de）氧化還原電位，可以直接活化CO2分子。

基（jī）於（yú）此，我（wǒ）們提出基於光激發單電子轉移機製促使·CO2-自（zì）由基的形成（chéng），從而實現環氧化物的（de）綠色合成製備環狀碳酸（suān）酯。以具有（yǒu）充分不飽和配位Mg活性位點的Mg-MOF-74為模型體係，我們（men）提出（chū）了對光催化CO2與環氧化物環加成反應的深入理解，並揭示了關鍵（jiàn）的基元（yuán）反應步驟。通過同步輻射原位紅外光譜直觀地揭示了光激發促進（jìn）環氧化物中間體形（xíng）成和轉化過程（chéng），並基於DFT理論計算，揭示了Mg-MOF-74中（zhōng）CO2進（jìn）攻步驟（zhòu）為整個環加成反應的決速步。進一步的約束（shù）性DFT計算結（jié）果表明，帶電的·CO2-自（zì）由基更容易占據Mg活（huó）性中心，從而明顯降低決速步能壘（lěi），促進整個反應的進行。更重（chóng）要的是，原位ESR光譜結果驗證了從Mg-MOF-74到CO2的有效單電子轉移。因此，得益（yì）於光（guāng）激發（fā）單電子轉（zhuǎn）移機製，Mg-MOF-74實現在溫和條件下的高效光（guāng）催化CO2環加成反應活性（反（fǎn）應速（sù）率達到4.69 mmol·g-1·h-1，產率為97%）。該工作係統地（dì）闡述了基（jī）於配位不飽和Mg-MOF-74用（yòng）於光催（cuī）化CO2環加成反應其背後的反應（yīng）機製。這種利用光激發單電子轉（zhuǎn）移的策略有望擴展到（dào）更多其他的（de）CO2化（huà）學轉化領域（yù）。

1.不飽和配位Mg基MOF的可控合成並用於（yú）光催化CO2環加成；

2. 光催化CO2環加成新的機製的提出與（yǔ）實驗（yàn）驗證；

3. 準確的原位測（cè）試手段和（hé）第一性（xìng）原理理（lǐ）論計算驗證。