1. 文章信息

標題：Fabrication of novel Cu2WS4/NiTiO3 heterostructures for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation

中文標題：Cu2WS4/NiTiO3新型異質（zhì）結構（gòu）的製備及其高效可見光光催化析（xī）氫和降解汙（wū）染物性能

頁碼：  613 (194-206)  

DOI：  10.1016/j.jcis.2021.10.179               

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.10.179

3. 期刊信息

期刊名：Journal of Colloid and Interface Science

ISSN：  0021-9797  

2022年影響（xiǎng）因子：9.965

分區信息： 中科院一區Top；JCR分區（Q1） 

涉及研究方向（xiàng）： 化學（xué）研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是  彭殿祥（吉林化工學院）。通訊作（zuò）者為  石洪飛副教授、金朝輝教授、陳哲教授（吉林化工學院）。

5. 光催（cuī）化（huà）設備型號：北京中（zhōng）教金源光催化評價係統(CEL-SPH2N, CEAULIGHT, China)

近年來，設計和開發（fā）高效、耐（nài）用、可見光響（xiǎng）應的光催化（huà）材料（liào）用（yòng）於光催化水分解製氫氣和降解環境（jìng）汙染物是最（zuì）具挑戰性的任務之一。近日（rì），吉林化工（gōng）學院石洪飛（fēi）課題組利（lì）用靜電紡絲技術/煆燒技術結（jié）合水熱法（fǎ）製（zhì）備了一（yī）係列Cu2WS4/NiTiO3複合催（cuī）化劑。光催化實驗結果表明，在可見光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4/NiTiO3複合催化劑具（jù）有優異、持久的光催化水分解製氫氣及降解環境汙染物活性。其中，0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的產氫活性最（zuì）高，為810 μmol·g-1·h-1，在420 nm處的表觀量（liàng）子效率（AQE）為1.65%。

此外，該樣品（pǐn）表現出最佳的降解性（xìng）能，對四環素（TC）、羅丹明B（RhB）和Cr（VI）的（de）去除速率常數分別（bié）為0.030、0.413和0.028 min-1。該優異催化活性歸因於其增強的可（kě）見光吸收、高比表麵積和光生載流子的有效分離。自由基捕獲實驗和電子自（zì）旋共振實驗證實，·O2-和h+在降解四環素/羅丹明B過程中起到關鍵作用。基於實驗結果和能帶結構分析，作者提出了“Type-II”型光催化反應機理。

本文亮點：

1、利（lì）用靜電紡絲技術/煆燒技術結合水熱法製（zhì）備了Cu2WS4/NiTiO3複合催（cuī）化劑，實現高效光催化製氫和（hé）降解多種汙染物。

2、通過調控（kòng）Cu2WS4的（de）含量，0.50 Cu2WS4/NiTiO3具有最佳的催化活性，產氫量為810 μmol·g-1·h−1，420 nm處的AQE 為1.65 %。

3、我（wǒ）們詳細研究了實驗參數對TC降解效率的（de）影響。根據實驗結果和能帶結構理論，我們提出光催化反應機理。

作者（zhě）通過簡單的靜電紡絲/煆（duàn）燒工藝製備了NiTiO3納米纖維，然後用方便的水熱法製備了Cu2WS4/NiTiO3複（fù）合材料。首先，將（jiāng）含有Ti(OC4H9)4、Ni(CH3COO)2和PVP的混合溶液進行靜電紡絲製得TBT-Ni(CH3COO)2-PVP NFS，在800 ℃馬弗爐中處理（lǐ）5 h，除去PVP並生成NiTiO3。然後，將一定量的NiTiO3納米纖（xiān）維與設計（jì）量的CuCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O和CH3CSNH2在水溶液中混合均勻，加（jiā）入50 mL內襯聚四氟乙烯的高壓（yā）釜（fǔ）中，在160 ℃下（xià）加熱36 h，製得Cu2WS4/NiTiO3複合材料。

通（tōng）過SEM和TEM可得到NiTiO3、Cu2WS4和0.50 Cu2WS4/NiTiO3材料的形貌和微觀結構特征。在圖2a中，純NiTiO3表現出典型的一維納米纖（xiān）維結構（gòu），具有（yǒu）粗糙和多孔的特征。如圖2b所示，Cu2WS4是（shì）二維正方形（xíng）納米片，表麵清晰光滑。圖2c顯示，0.50 Cu2WS4/NiTiO3保持了NiTiO3和Cu2WS4的部分形貌，兩個組（zǔ）分形成了緊密的（de）接觸。然而（ér），在水熱過程（chéng）中（zhōng），其形貌受到了一定程度的破壞。使用TEM圖像進一步驗證了所製備的複合材料的微觀結構（圖2(d-f)）。此外，0.50 Cu2WS4/NiTiO3的元素能譜圖證實了Ni、Ti、O、Cu、W和（hé）S元（yuán）素的存在（圖2(g-l)），證明各元素在複合材料中的均勻分散（sàn）以及NiTiO3和Cu2WS4的緊密結合，這有（yǒu）利於提高光生（shēng）電子-空穴對（duì）的（de）分離能力。

通過SEM和TEM可得到NiTiO3、Cu2WS4和0.50 Cu2WS4/NiTiO3材（cái）料的形貌和微觀結構特征（zhēng）。在圖（tú）2a中，純NiTiO3表現出典型的一維納米纖維結構，具有粗糙和多孔的特征。如圖2b所（suǒ）示，Cu2WS4是（shì）二維正方形納米片，表麵清晰光滑。圖（tú）2c顯示，0.50 Cu2WS4/NiTiO3保持了（le）NiTiO3和Cu2WS4的部分形貌，兩個（gè）組分形成了緊（jǐn）密的接觸。然而，在水（shuǐ）熱過程中（zhōng），其形貌受到了一定程度的破壞。使（shǐ）用TEM圖像進一步（bù）驗證了所製備的複合材料的微觀結構（gòu）（圖2(d-f)）。此外，0.50 Cu2WS4/NiTiO3的元素能譜圖證（zhèng）實了Ni、Ti、O、Cu、W和S元素的存在（圖2(g-l)），證明各（gè）元素在複合材料中的均勻分散以及NiTiO3和（hé）Cu2WS4的緊密（mì）結合，這有利於提高光生電子-空穴對的分離能力。

作者綜合（hé）考察了溶（róng）液pH值、催化劑用量、TC濃度等（děng）因素對TC降解效率的影響（圖4(b-d)）。首（shǒu）先，考察了pH值（1-11）對0.50 Cu2WS4/NiTiO3光催（cuī）化劑降解TC的影響（圖4b）。當溶液pH從1增加到6時（shí），在1 h內TC的去（qù）除率從63.4%增加到88.6%，而當（dāng）pH從6進一步增加到11時，相應的降解率下降到（dào）52.4%。顯然，Cu2WS4/NiTiO3在（zài）中性或弱酸（suān）性條件下表現出優異的性能（néng）。此外，圖（tú）4c給出了0.50 Cu2WS4/NiTiO3催化（huà）劑的不（bú）同用量對TC降解（jiě）率的影響。隨著光催化劑用量從10 mg增加到40 mg，TC的降解率呈現先增（zēng）加後降低（dī）的趨勢。圖4d顯示了0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品在不同TC濃度下的降解速率。

如圖5a所示，作者通過（guò）熒光發射光譜（PL）研究了所製備樣品中（zhōng）光生載流（liú）子的分（fèn）離情況。可（kě）以明顯觀察到，所有製備的材料在（zài）610 nm附（fù）近都有相似的峰（fēng），Cu2WS4/NiTiO3材料的熒光強（qiáng）度（dù）比Cu2WS4和NiTiO3樣品的熒（yíng）光強度（dù）低，說明Cu2WS4和NiTiO3的（de）耦合極大程度阻礙了光生載流子的複合。值得注意的是，0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的峰強（qiáng）度最低，說明其具有最強的光生電子-空穴對的分離能力，利於其催化性能的提高。作者係統地測試了不同樣品的（de）光電流響應（i-t）和電化學交流阻抗（kàng）譜（EIS），來進（jìn）一步證明光生e-和h+的分離和遷移能力。上述數（shù）據（jù）表明，通過Cu2WS4與（yǔ）NiTiO3的耦合，能顯著提高光生載流子的分離效率，有利於催（cuī）化劑性能的提高。作者采用（yòng）線性掃描伏安法（LSV）研究了不同材料在光（guāng）照射下的光催化析（xī）氫起始電位。如圖5d所示，這（zhè）些數（shù）據證明，由於H+被快（kuài）速還原（yuán）為H2，所製備的（de）催化劑可以降低析氫的過電（diàn）位。總體而言，PL、i-t、EIS、LSV的研究結果（guǒ）驗證了Cu2WS4和NiTiO3的結合（hé）提高了光（guāng）生載流子的分離和轉移效率（lǜ）。

通過自由基捕獲實驗驗證了光催（cuī）化降解TC的機理。本文采用（yòng）三（sān）乙醇胺(TEOA)、異丙醇(IPA)和4-羥基TEMPO分別作為空（kōng）穴、羥自由基和超（chāo）氧（yǎng）自由基的猝滅劑（jì），驗（yàn）證了降解過程中的主要反應物種（圖6）。如圖6a和圖6b所（suǒ）示，加入IPA對0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TC降解率基本不變，說明·OH不是關鍵活性物質。而引入4-羥（qiǎng）基TEMPO/TEOA後，TC的降解（jiě）率明顯下降，說明·O2-和h+主要促進了TC的降解。此外，利用ESR測試進一（yī）步確定光催化過程中生成的活性物種。圖6c所示，黑暗下的·O2-實驗沒有發現峰，而在可見光照射下，這些特征（zhēng）峰明顯分（fèn）布在·O2-/DMPO化合物中，進一步驗證了·O2-的（de）產生。圖6d所示，在黑暗中觀察（chá）到三個強度均勻（1：1：1）的TEMPO峰，這（zhè）些峰（fēng）在可見光照射下明顯（xiǎn）下降，表明TEMPO-h+自旋加合物的形成。上述結果驗證了h+和·O2-在TC降解過程中起著至關重要（yào）的作用。

根據以上分析（xī）和討論，我們提（tí）出了Cu2WS4/NiTiO3複合材料的可見光光催化（huà）產氫和降解TC/RhB機（jī）理（圖7）。圖7a說明了光催化析氫的機理，在可見光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4和NiTiO3均被光激發產生電子（zǐ）-空穴對。基於能帶結構理（lǐ）論，Cu2WS4的CB上光生電子可以快速轉移到NiTiO3的CB上，並與H2O/H+結合生成H2。同時，NiTiO3的VB中的光生空穴轉（zhuǎn）移到Cu2WS4的VB中，將（jiāng）S2-/SO32-氧化（huà）為S2O32-物種。此外（wài），圖7b顯示了TC/RhB的降解機理。Cu2WS4的CB上的光生電子傳遞到NiTiO3的CB上，進一（yī）步將O2還原為·O2-。這是因為NiTiO3的CB電位（-0.06 eV）比O2/·O2-電位（-0.046 eV vs NHE）更負（fù）。同時，與·OH/H2O（2.27 eV）和·OH/OH-（2.32 eV）的標（biāo）準還原電位相比，Cu2WS4的VB電位（wèi）（1.71 eV）還不夠正，表明Cu2WS4中積累的空穴不能氧化H2O/OH-生成·OH。因此，TC/RhB的光降解主要歸因於空穴和·O2-自（zì）由基的作用。

綜上所述，本文采用簡單（dān）的靜電紡絲（sī）/煆燒工藝和水（shuǐ）熱法製備了Cu2WS4/NiTiO3複合材料。所得到的二元複合（hé）材料具有更強的可見光吸收、更高的比表麵積和更有效的光生（shēng）載流子（zǐ）分離，這使得這些複合材料具有優異的（de）、持久的光催化性能。同時，對影（yǐng）響TC降解的因素（sù）(溶液pH值、催化劑用量和TC濃度)進行了研究，得出TC降解的最佳pH值為6。此（cǐ）外，Cu2WS4/NiTiO3在可見光照射下的催化（huà）機（jī）理（lǐ）符合“II型（xíng）”機理體係。這項工作為製備其他具有增強可見光催化性能的NiTiO3基催（cuī）化劑提供了寶貴的經驗。