1. 文章信（xìn）息

標題：Photoexcited Single-Electron Transfer for Efcient Green Synthesis of Cyclic Carbonate from CO2

頁碼：ACS Materials Lett. 2023, 5, 1219-1226

2. 文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069

3. 期（qī）刊信息

期刊名：ACS Materials Letters (ACS Materials Lett.)

ISSN: 2639-4979

2019年影（yǐng）響因（yīn）子：11.170

分區（qū）信息：中科院1區Top；JCR分區（Q1）

涉（shè）及研究方向：化學（大類學科）：材料科學（小類學科）

4. 作者信息：李磊（第（dì）一作者），張曉東（共（gòng）同通訊作者）；田（tián）子奇（共同通訊作者）；謝毅（共同通訊作者（zhě））

5. 光源型號：北京香蕉视频污视频CEL-HXF300-T3氙燈

文章簡介：

大氣中CO2濃度（dù）不斷升（shēng）高導致的全球（qiú）變（biàn）暖和環境汙染問題引起了國際（jì）社會的廣（guǎng）泛（fàn）關注。為了解（jiě）決這些問題，人們在CO2捕獲和利用方麵做出（chū）了巨大努力（lì），例如將CO2化學固（gù）定為高附加值化學品（pǐn）。在這些解決方案中，CO2與環氧化物的環加成生成環（huán）狀碳酸酯的反應因其100%的原子經濟性而（ér）受到廣泛關注。此外，產物在極性溶劑、烯烴和芳烴萃取劑、聚碳（tàn）酸酯合成原料等多個工業領域都有廣泛的（de）應用。對於典型的（de）CO2環加成（chéng）反應來（lái）說，一般認為反應開始（shǐ）於以環氧（yǎng）化合物中的氧在催化劑表麵路易斯（sī）酸（suān）位的配位吸附，以激活環氧化物的C-O鍵。然後，環在親（qīn）核離子的攻擊下被（bèi）打開，形成環（huán）氧化物和活性位點間的穩定結合。隨後，CO2插（chā）入到開環後的環氧化物中形成碳酸烷基酯中間體，最終在經過閉（bì）環步驟後（hòu）轉化為相應的環狀（zhuàng）碳酸酯。到目前為止，熱催化是實現（xiàn）CO2環加成反應的主要方式，在開環和CO2插入步驟中需要大量的能量消耗（hào）。通（tōng）過外部能量注入加速惰性CO2分子的熱振動（dòng），導致原（yuán）本（běn）的O=C=O線性構型彎曲，從而使得CO2插入到開環後的環（huán）氧化物中。其中，要實現環（huán）狀碳酸酯的綠色大規模合成，降低環氧化（huà）物開環和CO2插入（rù）步驟的（de）活化能壘，尤（yóu）其（qí）是（shì）促進CO2的活（huó）化至關重要。

光催化是一種很有（yǒu）前景的綠色方（fāng）法，可以在環境（jìng）條件下實現將（jiāng）CO2直接活化為·CO2-自由基。通過半（bàn）導（dǎo）體上的光激發單電子轉移，活化的·CO2-自由基破壞（huài）了原本的線性構（gòu）型（xíng），從而有可能會降低其進攻開環的後的環氧化物的反應能壘，從而（ér）促進CO2環加成反應的進行。然而，將CO2還原為·CO2-自由基的平衡電位非常高（-1.90 V vs NHE），這對光催化劑提出了（le）嚴格的要求（qiú）。通常，光催（cuī）化劑很（hěn）難同時具有合適的帶邊位置和光吸收效率。盡管一些工作報道了CO2可以在催化（huà）劑（jì）的缺陷表麵被活化為·CO2-自（zì）由基，但形成的陰離子（zǐ）自由基與缺陷位點緊（jǐn）密結合，阻礙了所形成的自由基的（de）脫離，使其難以有效地進攻開環的環氧化物。因此（cǐ），合（hé）適的CO2環加（jiā）成光催化劑應滿足（zú）以下條件：CO2被物理吸附在（zài）催化劑上，同（tóng）時（shí）催化劑（jì）應具有合適的氧化還原電位，可以直接活化CO2分子。

基於此，我們提出基於光激發（fā）單電子轉移機製促使·CO2-自由基（jī）的形（xíng）成，從而實現環氧化物的綠色合成製備環狀碳酸酯。以具有充分不（bú）飽和配位Mg活性位點的Mg-MOF-74為模型體係，我們提出了對光催化CO2與環氧化（huà）物（wù）環加成反應的深入理解（jiě），並揭示（shì）了關鍵的（de）基元反應（yīng）步驟。通過（guò）同步（bù）輻射原位紅外光譜直觀（guān）地揭示了光（guāng）激發促進環氧化物中（zhōng）間體形成和（hé）轉化過程，並基於DFT理論計算，揭示了Mg-MOF-74中CO2進攻步驟為整個環加成反應的（de）決速步。進一（yī）步的約束性DFT計算結果表（biǎo）明（míng），帶電的·CO2-自由基更容易占據Mg活性中心，從而明顯降低（dī）決速（sù）步能壘，促進整個反應的進行。更重要的是，原位ESR光譜結果驗（yàn）證了從Mg-MOF-74到（dào）CO2的有效單電子轉移（yí）。因此，得益（yì）於光激發單電子轉移機（jī）製，Mg-MOF-74實現在溫（wēn）和條件下的高效（xiào）光催化CO2環加成反應（yīng）活（huó）性（反應速率達到4.69 mmol·g-1·h-1，產率為97%）。該工作係統地闡（chǎn）述了基於配位不飽和Mg-MOF-74用於光（guāng）催化CO2環加成反（fǎn）應其背後的反（fǎn）應機製。這種利用光激發單電（diàn）子轉移的策略有望擴展到更多其他（tā）的CO2化學轉（zhuǎn）化領域。

1.不飽和配位Mg基MOF的可控（kòng）合成並用於光催（cuī）化CO2環加成；

2. 光催化（huà）CO2環加（jiā）成（chéng）新的機製的提出與實驗驗證；

3. 準確的原位測試手段和第一性原（yuán）理理（lǐ）論計算驗證。