1. 文章信息

標題：Photoexcited Single-Electron Transfer for Efcient Green Synthesis of Cyclic Carbonate from CO2

頁碼：ACS Materials Lett. 2023, 5, 1219-1226

2. 文章鏈接

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.3c00069

3. 期刊信息

期刊名：ACS Materials Letters (ACS Materials Lett.)

ISSN: 2639-4979

2019年影響因（yīn）子：11.170

分區信息：中科院1區Top；JCR分區（Q1）

涉及研究方向：化學（大類學科）：材料科學（小類學科）

4. 作者信（xìn）息（xī）：李磊（第（dì）一作者），張曉東（共同（tóng）通（tōng）訊作（zuò）者）；田子奇（共同通訊作者）；謝毅（共同通訊作者）

5. 光源型號：北京（jīng）香蕉视频污视频CEL-HXF300-T3氙燈

文章簡介：

大氣中CO2濃度不斷升高導（dǎo）致的全（quán）球變暖和環境汙（wū）染問題引起了（le）國際社會的廣泛關注。為了（le）解決這些問題，人們在CO2捕獲和利用方麵做出了巨大努力，例如將CO2化學固定為高附加值化學品。在這些（xiē）解決方案中（zhōng），CO2與環氧化物的環加成生成環狀碳酸酯的反應因其100%的（de）原子經濟性而（ér）受到廣泛關注。此外，產物在極性溶劑、烯烴和芳烴萃取劑、聚碳酸酯合成原料等多個工業領域都有廣泛的應用。對於典型的CO2環加成反應來（lái）說，一般認（rèn）為反應（yīng）開始於以環氧化合物中（zhōng）的氧在催化劑表麵（miàn）路易斯酸位的配位吸附，以激活環氧化物的C-O鍵。然後，環在親核離子的攻擊下被打開（kāi），形成環氧化物和活性位點間的穩定結合。隨後（hòu），CO2插入到開環（huán）後的環氧（yǎng）化物中（zhōng）形成碳（tàn）酸烷基酯中間體（tǐ），最終在經過閉環步驟後轉化為相應的環狀碳酸酯。到目前為止，熱催化是實現CO2環加成反應的主要方式，在開環和CO2插入步驟中需要大量的能量消耗。通過外部能量注（zhù）入（rù）加速惰性CO2分子的熱振動（dòng），導致原本的O=C=O線性構型彎曲，從而使得CO2插入到開環後的（de）環氧化物中。其中，要實現（xiàn）環狀碳酸酯的綠色大規模合成，降低環氧化物開環和CO2插入步驟的活化（huà）能壘，尤其是促進（jìn）CO2的活化至（zhì）關重要。

光（guāng）催化是一種很有前景的綠色方法，可以在（zài）環境條件下實現將（jiāng）CO2直接活化為·CO2-自由基。通過半導體上的光激發單電子轉移，活化的·CO2-自由基破壞了原本的線性（xìng）構型，從而有可能會降低其進（jìn）攻開環的後的環氧化物的反（fǎn）應能壘，從而促進CO2環加成反應的（de）進行。然而，將CO2還原為·CO2-自由基的平衡電位（wèi）非常高（-1.90 V vs NHE），這對光催化劑（jì）提出了嚴格的要求。通常，光催化劑很難同時具有合（hé）適的帶邊（biān）位置和光吸收效率。盡管一些工作報道了CO2可以在催（cuī）化劑的缺陷表麵被活化為·CO2-自（zì）由基，但形成的陰離子自由基與缺陷位點緊密結（jié）合，阻礙了（le）所形成（chéng）的自由基的脫離，使其難（nán）以有效地進攻開環的（de）環氧化物。因此（cǐ），合適（shì）的CO2環（huán）加成光催化劑（jì）應滿足以下條件（jiàn）：CO2被物理吸附在催化劑（jì）上，同時催化劑應具有合適的氧化還原電位（wèi），可以直接活化CO2分（fèn）子。

基於此，我們提出基於光激發單電子轉移機製促使·CO2-自由基的形成，從而實現環氧化物的綠色合成製（zhì）備環狀碳酸酯。以具有充（chōng）分不飽和配位Mg活性位點（diǎn）的Mg-MOF-74為模型體係，我們提出了對光催化CO2與環氧化物環加成反（fǎn）應的深入理解，並揭示了關鍵的基元反應（yīng）步（bù）驟。通過（guò）同步輻射原位（wèi）紅外光譜直觀地揭示了光激發促進環氧化物中間體形成和轉化過（guò）程，並基於DFT理論計算（suàn），揭示了Mg-MOF-74中CO2進攻步驟為整個環（huán）加（jiā）成反應的決速步。進一步的約束（shù）性DFT計算結（jié）果表明，帶（dài）電的·CO2-自由基更（gèng）容易占據（jù）Mg活（huó）性中心，從而明顯降低決速步能壘，促（cù）進整個反應的進行。更重要的是，原位ESR光譜結果驗證了從Mg-MOF-74到CO2的有效單（dān）電子轉移。因此（cǐ），得益於光激發單電子轉移機製，Mg-MOF-74實現在溫和條件下的高效光催化CO2環加成（chéng）反應（yīng）活性（反應速率（lǜ）達到4.69 mmol·g-1·h-1，產率為97%）。該工作係統（tǒng）地闡述了基（jī）於配位（wèi）不飽和Mg-MOF-74用（yòng）於光催（cuī）化CO2環加（jiā）成反應其背後的反應機製（zhì）。這種利用光激發單（dān）電（diàn）子轉移的策略有望擴展到更多其他的CO2化學轉化領域。

1.不飽和配位Mg基MOF的（de）可控合成並（bìng）用於光催化CO2環加成（chéng）；

2. 光催化CO2環（huán）加成新的機製的提出與實驗驗證；

3. 準確的原位測試手（shǒu）段和第一性原理理論計算驗證。